Un cheminement computationnel entre structure électronique et réactivité : Les catalyseurs de type NHC-borénium comme exemple

A computational journey from electronic structure to reactivity : NHC-derived borenium catalysts as test case

• Auteur / Autrice : Radhika Gupta
• Direction : Gilles Frison
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 09/09/2021
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Moléculaire (Palaiseau ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurent El Kaïm
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gilles Frison, Paola Nava, Vincent Tognetti, Carine Clavaguéra, Eric Hénon
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Paola Nava, Vincent Tognetti

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie -- Informatique

Catalyse

Chimie physique et théorique

Mots clés libres

Dft

Catalyse

Carbène N-Hétérocyclique

Dft

Catalysis

N-Heterocyclic carbene

Résumé

La chimie computationnelle est omniprésente dans l'évaluation numérique des propriétés physiques et chimiques des molécules. Il s'agit d'un outil de prédiction pour les chimistes théoriciens et d'un outil complémentaire en chimie organique et inorganique pour éviter de réaliser des expériences et des synthèses ardues en laboratoire. La chimie computationnelle s'intéresse à la fois à la mesure des propriétés physiques et à l'évaluation de l'efficacité des méthodes théoriques à prédire ces valeurs.Au cours de cette these, nous explorons ces deux facettes dans le contexte des adduits borénium- dérivés de carbènes N-hétérocycliques (NHC). Ces adduits sont des acides de Lewis reconnus en chimie, comme illustré par leur rôle de catalyseurs pour l'activation de petites molécules comme H2. De plus, ces composés présentent des caractéristiques chimiques qui permettent de décomposer finement les transferts électroniques entre ses constituants borénium et carbone divalent (ligands NHC ou carbone(0)). L’objectif de cette these a donc été l’établissement d’une relation structure-activité pour ces composés, ouvrant la voie vers la conception rationnelle in silico de nouveaux catalyseurs plus performants.La déficience en électrons de l'atome de bore est atténuée par la donation d'électrons du ligand carbone divalent. La force de ces interactions sigma et pi a été évaluée par calculs en utilisant de nombreuses approches théoriques, permettant d'identifier les descripteurs les plus efficaces pour ces interactions. La pertinence de nos résultats théoriques a été renforcée par la comparaison avec les valeurs expérimentales disponibles. Dans l'étape suivante, une relation quantitative entre les interactions sigma et pi et l'acidité de Lewis, évaluée par l'affinité aux ions hydrures, a été établie. Enfin, il a été démontré que cette acidité de Lewis est corrélée avec l'énergie d'activation de H2, établissant ainsi une relation directe entre les caractéristiques structurelles de ces catalyseurs au borénium et leur réactivité.

Computational chemistry is ubiquitous in the numerical evaluation of physical and chemical properties of molecules. It is a predictive tool for theoretical chemists and a complementary tool in organic and inorganic chemistry to avoid arduous laboratory experiments and syntheses. Computational chemistry is concerned with both measuring physical properties and evaluating how efficiently theoretical methods can predict these values.In this work we explore both these facets in the context of N-Heterocyclic carbene (NHC) derived borenium adducts. These compounds are recognised for their role as Lewis acids in chemistry, as illustrated for their catalytic role for activating small molecules like H2. Moreover, these compounds present chemical characteristics that allow to finely decompose the electronic transfers between its borenium and divalent carbon (NHC or carbone ligands) constituents. The objective of this research was to computationally establish a structure-activity relationship for these adducts, paving the way to the rational in silico design of new and better catalysts.The electron deficiency of the boron atom is mitigated by electron donation from the divalent carbon ligand. The strength of these sigma and pi interactions have been evaluated computationally through numerous theoretical approaches, allowing to identify the most efficient descriptors for these interactions. The reliability of our computational results has been strengthened by comparison with available experimentally recorded values. In the next stage a quantitative relationship between the sigma and pi interaction and the overall Lewis acidity, evaluated through hydride ion affinity, has been established. Finally, this overall Lewis acidity is shown to correlate with the energy of H2 activation, thereby establishing a direct relationship between the structural features of these borenium catalysts and their reactivity.