Photodégradation de contaminants d'intérêt émergent en matrices environnementales : nouvelle approche holistique complémentaire à la modélisation en laboratoire

Photodegradation of contaminants of emerging concern in environmental matrices : a new holistic perspective to complete the laboratory modeling approach

• Auteur / Autrice : Zsuzsanna Varga
• Direction : Stéphane Bouchonnet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 10/06/2021
• Etablissement(s) : Institut polytechnique de Paris
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Moléculaire (Palaiseau ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Corinne Gosmini
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Bouchonnet, Vasilios Sakkas, Olivier Chapleur, Claire Richard, Antonio Arques
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Vasilios Sakkas, Olivier Chapleur

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photodégradation

Spectrométrie de masse

Technique de l'environnement

Chimie analytique

Mots clés libres

Spectrométrie de masse haute résolution

Produits de photodégradation

Tests in silico

Élucidation structurale

Procédés avancés d'oxydation

High-resoluton mass spectrometry

Photodegradation products

In silico tests

Structural elucidation

Advanced oxidation processes

Résumé

Les contaminants d’intérêt émergent (CECs) constituent une source importante de préoccupation en raison de leurs effets toxiques potentiels et de leur persistance dans l’environnement. Leurs effets nocifs ont été démontrés sur les organismes aquatiques et la santé humaine. D’avantage de CECs sont détectés chaque année ; ils deviennent omniprésents à mesure que les activités anthropiques augmentent. Les CECs sont mal éliminés par les usines conventionnelles de traitement des eaux usées, celles-ci n’ayant pas été conçues pour gérer ces polluants. Il est ainsi essentiel d’élaborer de nouvelles approches de traitement pour améliorer la qualité des eaux et protéger l’environnement. Les procédés basés sur l’irradiation par la lumière sont très prometteurs dans ce domaine. Il convient néanmoins de considérer la formation de photoproduits potentiels et la toxicité de ces derniers. Ce type d’étude vise également à comprendre les mécanismes photoinduits de transformation des contaminants en matrices environnementales.Un des objectifs de ce projet était de comparer différentes approches pour étudier la photodégradation des CECs. Une approche de modélisation en laboratoire a d’abord été appliquée à cinq contaminants. La photolyse directe et certains procédés avancés d’oxydation, tels que l’irradiation UV en présence de peroxyde ou de photo-sensibilisants, la photocatalyse hétérogène ou des réactions de Fenton, ont été employés. Les expériences ont été réalisées en conditions de laboratoire dans de l’eau ultrapure, ou à l’échelle d’une usine pilote dans des eaux usées traitées secondaires, afin de modéliser des conditions réalistes et d’étudier l’effet matriciel sur la dégradation. L’efficacité de la photodégradation a été suivie par LC-MS et spectroscopie UV-Visible. La minéralisation des polluants étant rarement atteinte, des analyses non ciblées ont été réalisées sur un spectromètre de masse FT-ICR à très haute résolution. Cela a rendu possible l’identification précise des formules moléculaires alors que l’élucidation des structures des photoproduits a été conduite par MS2. Des calculs in silico ont été effectués à partir des structures des photoproduits pour évaluer leurs effets toxiques potentiels. Parallèlement, des tests in vitro ont permis d’étudier la toxicité du mélange à chaque étape de la réaction de photodégradation. Cette approche a permis d’évaluer le devenir des contaminants, de proposer et optimiser des procédés de photodégradation efficaces et d’élucider les mécanismes réactionnels associés.Parallèlement à la modélisation, une approche analytique non ciblée a été utilisée pour étudier des mélanges complexes. La spectrométrie de masse a été employée en introduction directe pour détecter des milliers d’ions moléculaires et déterminer leurs formules avec précision. Le logiciel SPIX a été développé pour extraire les informations pertinentes de ces données complexes. Une de ses caractéristiques est d’extraire les ions qui subissent des changements d’intensité signifcatifs entre deux conditions. Il permet par ailleurs de révéler l’évolution d’une série de conditions, proposant des modèles cinétiques associés. L’exportation de données statistiquement pertinentes et leur traitement ont été réalisés. L’application du logiciel et les principes mathématiques associés sont présentés au travers de l’analyse des contaminants dans les matrices complexes, telles que les eaux usées traitées secondaires et la matière organique naturelle. Le traitement de jeux de données 3D LC-MS constitue le dernier développement du logiciel. Ce dernier est innovant et unique pour l’étude de la cinétique de réactions inconnues dans des échantillons complexes. L’approche holistique fournie par SPIX constitue un outil complémentaire aux approches de modélisation; il permet de détecter et de surveiller les réactions pertinentes dans des média très complexes et contribue significativement à réduire la subjectivité de l’opérateur.

Contaminants of emerging concern (CECs) show great environmental concern due to their potential toxic effect and persistence. More and more detected every year; they became ubiquitous as anthropogenic activities increase and their harmful effects were shown on aquatic organisms and human health. Conventional wastewater treatment plans do not fully remove CECs, as they were not designed to remove these pollutants. Developing and understanding novel water treatment approaches is essential to improve water quality and protect the environment. Processes based on light irradiation are very promising in this way. It is of high interest to evaluate the formation of potential photoproducts and their related toxicity; it also aims at understanding sunlight-induced transformation mechanisms of contaminants in the environment.The aim of this project was to apply different approaches to study the photodegradation of contaminants. Firstly, a laboratory modeling approach was applied to five contaminants: benzisothiazolinone, naproxen, perfluorooctanoic acid, maprotiline, and enrofloxacin. Direct photolysis and advanced oxidation processes, such as peroxide/UV, photocatalysis, photosensitizers, and Fenton reactions, were employed. They were either carried out under laboratory conditions in ultrapure water or on a pilot plant scale in secondary treated wastewater to model realistic conditions and study the matrix effect. The photodegradation efficiencies were studied using LC-MS analysis and UV-Vis spectroscopy. As mineralization is rarely achieved, LC-MS measurements were performed for the untargeted detection of photoproducts on an ultra-high-resolution FT-ICR mass spectrometer. This made the accurate identification of molecular formulas possible; structural elucidation of numerous photoproducts was achieved owing to MS2 experiments. Based on these structures, in silico toxicity calculations were performed to obtain information on their potential toxic effects. In parallel, in vitro bioassays were used to study the mixture's toxicity at each step of the photodegradation reaction. Through this approach, the scientific achievements include assessing the fate of contaminants, proposing and optimizing viable photodegradation processes, and elucidating photochemical reaction pathways.In parallel with the modeling approach, a non-targeted analytical approach was used to study complex mixtures. Direct infusion mass spectrometry was used to detect thousands of molecular ions and assess their formulas accurately. To better process these datafiles, the SPIX software was developed. One of its features is to find all the ions that undergo changes between two conditions. The other feature includes comparing a series of conditions, proposing kinetic models for each of them individually. The exportation of statistically relevant changes and further data processing was carried out. The software's application and mathematical background are presented through the analysis of contaminants in complex matrices, such as secondary treated wastewater and natural organic matter. The extension of the software to process 3D LC-MS datasets represents the latest developments. This software helped with rapid data processing and is innovative and unique in studying molecules' kinetics in complex samples. The holistic approach provided by SPIX constitutes a complementary tool to modeling approaches; it allows to detect and monitor relevant reactions in very complex media and contributes to reducing operator subjectivity during results interpretation.