Formulation et mise en oeuvre de composites '' tièdes '' à fibres longues à matrice TP/TD respectueux de la réglementation REACH

Formulation and manufacturing of long fibers ''lukewarm'' composites based on TP / TD matrix in compliance with REACH regulations

• Auteur / Autrice : Leopold Stampfer
• Direction : Valérie Nassiet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science et Génie des Matériaux
• Date : Soutenance le 20/07/2021
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Génie de Production (Tarbes ; 1989-....)
• Jury : Président / Présidente : Frédéric Lachaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Valérie Nassiet, Frédéric Lachaud, Frédéric Léonardi, Jean-Pierre Habas, France Chabert, Toufik Djilali
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Maurice Brogly, Aurélie Taguet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Thermodynamique

Époxydes

Science des matériaux

Mots clés libres

Synthèse

Renforcement

Compatibilisant

Réseau hybride

Thermodurcissable

Thermoplastique

Synthesis

Enhancement

Compatibilizer

Hybrid network

Thermosetting

Thermoplastic

Résumé

L’utilisation des composites époxyde/fibre de carbone face aux matériaux métalliques permet l’allègement des structures dans l’aéronautique. Le but de ces travaux est de renforcer la matrice époxyde par un thermoplastique de PEEK afin d’améliorer la stabilité thermique et la résilience de ces composites. Cette famille de thermoplastique à l’avantage d’avoir une ténacité plus importante que les matrice époxyde, tout en conservant une température de transition vitreuse similaire. La difficulté de ce travail repose sur l’immiscibilité du PEEK avec l’époxyde. Pour diminuer l’immiscibilité, un oligomère de PEEK comportant des terminaisons OH a été synthétisé. Les terminaisons ont la capacité de se lier chimiquement au prépolymère époxyde permettant ainsi la création de chaine hybride thermodurcissable et thermoplastique. Les premiers travaux ont consisté à caractériser les matières premières utilisées. Le choix du prépolymère DER 332 a été réalisé en fonction de sa température de dégradation avant réticulation mais aussi de sa viscosité pour faciliter le mélange avec des poudres solides. Le durcisseur choisi est de l’isophorone diamine (IPDA). Il est de la famille des cycloaliphatiques, garantissant une température de transition vitreuse élevé tout en respectant la réglementation REACH. Une poudre de PEEK sans liaison a été sélectionné et sera comparée à l’oligomère de PEEK à terminaisons OH. La réaction entre le prépolymère et l’oligomère de PEEK est visible par analyse thermique et rhéologique. Cette réaction varie en fonction de la température mais aussi en fonction de la proportion du mélange étudiée. La seconde partie de ces travaux a consisté à caractériser les propriétés mécaniques de la matrice et les différentes charges associées. Des essais de traction, flexion, choc, ténacité et de microscopie à force atomique-AFM ont été réalisés. Les premiers essais ont mis en évidence des mouvements des particules dans la matrice. Un protocole ainsi qu’un procédé de rotomoulage ont été adaptés afin d’obtenir une répartition des charges homogènes tout en optimisant le cycle de réticulation des différents mélanges étudiés. La visualisation par AFM a montré une bonne adhésion des oligomères de PEEK au contact de la matrice dans un environnement très majoritairement immiscible. La tenue au choc du matériau n’a pas été augmentée par l’ajout de charges de PEEK à fort taux de cristallinité qu’elles soient liées ou non à la matrice.

The use of epoxy / carbon fiber composites against metallic materials allows the lightening of structures in aeronautics. The goal of this work is to reinforce the epoxy matrix with a PEEK thermoplastic in order to improve the thermal stability and the resilience of these composites. This family of thermoplastics has the advantage of having greater toughness than epoxy matrixes, while maintaining a similar glass transition temperature. The difficulty lies in the immiscibility of PEEK with the epoxy. To decrease the immiscibility, a PEEK oligomer with hydroxyl end-groups was synthesized. The OH groups have the ability to chemically bond to the epoxy prepolymer thus allowing the creation of a thermosetting and thermoplastic hybrid chain. The first work consisted in characterizing the raw materials used. The choice of the DER 332 prepolymer was made as a function of its degradation temperature before crosslinking but also of its viscosity to facilitate mixing with solid powders. The hardener is isophorone diamine (IPDA). It is from the cycloaliphatic family, guaranteeing a high glass transition temperature while complying with REACH regulations. A non-binding PEEK powder has been selected and will be compared to the OH-terminated PEEK oligomer. The reaction between the prepolymer and the PEEK oligomer is qualified by thermal and rheological analysis. This reaction varies as a function of the temperature but also as a function of the proportion of the mixture. The second part of this work consisted in characterizing the mechanical properties of the matrix and the various associated loads. Tensile, bending, impact, toughness and atomic force microscopy-AFM tests were performed. The first tests revealed movements of the particles in the matrix. A protocol as well as a rotational molding process were adapted in order to obtain a homogeneous load distribution while optimizing the crosslinking cycle of the various mixtures studied. Visualization by AFM showed good adhesion of the PEEK oligomers in contact with the matrix in a very predominantly immiscible environment. The impact resistance of the material was not increased by the addition of high crystallinity PEEK fillers whether or not they were bonded to the matrix.