Spectroscopie à rayons X à haute résolution d'énergie des systèmes d'électrons f
Auteur / Autrice : | Evgeny Gerber |
Direction : | Kristina Kvashnina |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Physique des matériaux |
Date : | Soutenance le 10/09/2021 |
Etablissement(s) : | Université Grenoble Alpes |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale physique (Grenoble ; 1991-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : European synchrotron radiation facility (Grenoble, Isère, France ; 1988-....) |
Jury : | Président / Présidente : Laurent Charlet |
Examinateurs / Examinatrices : Annie Kersting, Daniel Braithwaite, Teodora Retegan, Horst Geckeis | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Clemens Walther, Valérie Vallet |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Mots clés libres
Résumé
Les rayons X dégagés par les synchrotrons sont utiles dans l’étude de la structure atomique des matériaux de par leur sensibilité aux structures locales et électroniques d’un élément donné. Ces caractéristiques sont particulièrement significatives dans le cas des éléments du bloc f, notamment les actinides puisque les méthodes basées sur le synchrotron ne sont pas distractives. Les actinides comme l’uranium et le plutonium sont essentiels parce qu’ils sont utilisés comme combustible dans des réacteurs nucléaires commerciaux dans le monde entier. Donc, le rejet d’uranium, plutonium et de leurs produits de fission dans l’environnement pose un problème important. La complexité chimique des ces éléments ainsi que leur concentration minimale dans les échantillons et/ou radio-activité forte exigent les méthodes physiques avancées pour révéler les propriétés fondementale et complexes des éléments du bloc-f, dont la compréhension est nécessaire nécessaire afin de pouvoir prédire le rejet à long-terme des profonds dépôts souterrains de déchets nucléaires et des sites contaminés. Dans cette thèse est montrée l’utilisation de différentes méthodes propres au synchrotron, notamment la spectroscopie de la haute résolution de l'énergie par les rayons X sur des systèmes comportant des éléments du bloc f.La première partie de cette thèse est consacrée à la physique pratiquée au synchrotron. L’installation de la ligne est décrite en détails en prenant pour exemple la Rossendorf Beamline (ROBL-II) à l’ESRF. Les informations générales sur la beamline ainsi que les particularités associées avec l’étude des matériaux radioactifs sont mentionnées. La disposition de hutch et la description complète des stations d'expérimentation ainsi que leurs équipements sont abordés.La deuxième partie est dédiée à la description de méthodes synchrotron variées, comme la cristallographie aux rayons X, la spectroscopie de structure près du front d'absorption de rayons X (XANES), détection de fluorescence à haute résolution d’énergie (HERFD) XANES, la spectroscopie EXAFS (EXAFS) et la diffusion de rayons X à haute énergie (HEXS). Le fondement théorique de ces méthodes et sous-jacent principes de la physique fondamentale sont considérés. La méthode HERFD fait l’objet d’une attention particulière en tant que méthode principale de cette thèse. La configuration expérimentale utilisée dans chaque méthode et les caractéristiques les plus importantes sont décrites. Toutes les méthodes seront appliquées aux systèmes des actinides. L'application de chaque méthode à des cas scientifiques réels sera présentée.Les procédures de formation de nanoparticules (NPs) MeO2 (Me = Ce, Th, U, Pu) et leurs caractéristiques sont traités. Les paramètres suivants de la synthèse sont variés: l’état d’oxydation du précurseur, sa concentration, pH et la température. La stabilité des NPs en termes de temps ainsi que l’oxydation et la sensibilité thermique sont également analysés. Pu NPs reçues de précurseurs différents de plutonium de pH varié, leurs caractéristiques structurelles et électroniques sont sondées. La présence d’ impuretés de l’état d’oxydation est analysée. Outre les NPs PuO2, leurs analogues – UO2, CeO2 et ThO2 – ont été étudiés, les résultats sont comparés à PuO2. Les particularités les plus importantes de chaque système ont été mises en évidence. La formation des NPs de UO2 sous les conditions inertes est observée. On a découvert que les NPs de CeO2 sont affectées par leur taille et que leur surface est modifiée par le séchage à différentes températures. La formation de NPs de ThO2 sont analysés, la taille des nanoparticules a été extraite des données HEXS. Les données HEXS sont adaptées par des méthodes semi-empiriques et des ajustements basés sur des structures réelles de NP et révèlent la présence de petites et moyennes NP en fonction des conditions de synthèse. L’effet de taille des NPs de ThO2 est aussi déterminé.