Formation of graphene on liquid copper : In situ synchrotron X-ray study - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2021

Formation of graphene on liquid copper : In situ synchrotron X-ray study

Croissance de graphène sur cuivre liquide : études in situ par rayons X synchrotron

Résumé

After its easy synthesis by exfoliation in 2004, graphene astonished the scientific community. Its peculiar physical properties e.g. of electrical charge transfer, mechanical strength and flexibility, and transparency are the key ingredients for a revolution of modern technology.One of the main issues that hinder the entry of this material into the market is the lack of a cheap method that guarantees a high-quality product on a large scale. The graphene properties can be easily altered by defects, grain boundaries, and thickness variations. One of the most promising methods of synthesis is chemical vapor deposition (CVD), which consists of the dissociation of a gaseous precursor on a transition metal catalyst. The carbon adatoms then diffuse on the metal and aggregate into a graphene crystal structure. Once all the surface is covered by one single layer of graphene, the gas cannot reach the catalytic site anymore, and the reaction stops. The drawback of CVD is that the morphology of the metal surface influences the quality of the graphene produced. The graphene, as a matter of fact, nucleates on grain boundaries and defects of the metal surface. Many nucleation points result in a polycrystalline material that has many grain boundaries. The ideal flat uniform defect-free surface morphology is very hard to achieve on solid metal.The use of a liquid substrate instead of a solid one can overcome these issues. The liquid naturally has a uniform and atomically flat surface. The firsts papers on graphene on a liquid metal show great quality and high reproducibility of the reaction. Another interesting phenomenon that occurs on the surface of liquid metal is that the flakes can move and rotate, and they tend to aggregate and auto-align. The state of the art of CVD growth of graphene on liquid copper is discussed in Chapter 1.All previously published experiments of CVD growth of graphene on liquid metal follow a similar approach: the metal is melted, the graphene is grown, and lastly, the sample is resolidified before characterization. This approach, however, alters the surface significantly. Furthermore, in this way, information on the dynamic of the growth is lost entirely. The work described in this thesis is situated in this scenario and has the main objective to fill this gap. A reactor, was designed for the in-situ characterization with the simultaneous combination of x-ray scattering techniques and optical microscopy. An introduction of the techniques is done in Chapter 2, while the reactor and the instrumentation are described in Chapter 3. The metal chosen for the catalyst is liquid copper.The optical microscope revealed itself to be an essential tool to understand the dynamics of the flake movement on the surface of the liquid and to have feedback on the status of the growth. This is described in Chapter 4. A graphene flake larger than 2 mm was produced. It was observed that the flakes of graphene could self-align, and, with the help of the collaborators of the project, a mechanism was proposed.The synchrotron measurements done were x-ray reflectivity (XRR) and grazing incident x-ray diffraction (GIXD). The analysis of the data for the XRR was complexified by the convex shape of the surface. With a convex surface, in fact, the reflected beam spreads, and the incident angle depends partially on the curvature of the sample. In chapter 5, the effects of a bent surface are described, and a novel method for analyzing the data is presented.In Chapter 6, the results of x-ray scattering techniques are exposed. With the GIXD, the lattice parameter of graphene was measured for the first time on liquid copper. The XRR measurements proved that the distance between the graphene and the liquid copper atom was 1.40 Å and that the roughness of the graphene and the liquid were similar, at 1.24 Å.
Depuis sa production par exfolition en 2004, le graphène a étonné la communauté scientifique. L'un des principaux problèmes qui entravent l'entrée de ce matériau sur le marché est la voie de production. Il manque encore une méthode bon marché garantissant un produit de haute qualité. Les propriétés du graphène peuvent être facilement modifiées par des défauts, des joints de grains et l'absence d'uniformité du nombre de couches. L'une des méthodes de synthèse les plus prometteuses est la Deposition Chimique en phase Vapeur (CVD), qui consiste en la dissociation d'un précurseur gazeux sur un catalyseur de métal de transition. Les adatomes de carbone diffusent alors sur le métal et s'agrègent à la structure cristalline du graphène. Une fois que toute la surface est recouverte par une monocouche de graphène, le gaz ne peut plus atteindre le site catalytique et la réaction s'arrête. L'inconvénient de la CVD est que la morphologie de la surface métallique influence la qualité du graphène produit. Le graphène, en effet, nuclée sur les joints de grains et les défauts de la surface du métal. De nombreux points de nucléation donnent un matériau polycristallin qui possède de nombreux joints de grains. La morphologie de surface idéale, plane et uniforme sans défaut est très difficile à obtenir sur du métal solide. L'utilisation d'un substrat liquide au lieu d'un substrat solide peermet de surmonter ces problèmes. Le liquide a naturellement une surface uniforme et atomiquement plate. Les premiers papiers sur graphène sur métal liquide montrent une grande qualité et une grande reproductibilité de la réaction. Un autre phénomène intéressant qui se produit à la surface du métal liquide est que les « flocons » de graphène peuvent se déplacer et tourner, et ont tendance à s'agréger et à s'auto-aligner. L'état de l'art de la croissance CVD du graphène sur du cuivre liquide est discuté au chapitre 1.Dans la littérature, les expériences de croissance CVD du graphène sur métal liquide suivent la même approche : le métal est fondu, la croissance de graphène est réalisée, et enfin, l'échantillon est resolidifié puis caractérisé. Cette approche, cependant, modifie considérablement le graphène. De plus, les informations sur la dynamique de la croissance sont perdues. Le travail décrit dans cette thèse et a pour principal objectif de combler cette lacune. Un réacteur a été imaginé et réalisé pour la caractérisation in-situ avec la combinaison simultanée de techniques de diffusion des rayons X et de microscopie optique. Le principe des techniques est décrit au chapitre 2, tandis que le réacteur et l'instrumentation sont décrits au chapitre 3. Le métal choisi pour le catalyseur est le cuivre liquide. La microscopie optique s'est révélée être un outil essentiel pour comprendre la dynamique du mouvement des flocons à la surface du liquide et pour avoir un retour sur l'état de la croissance. Ceci est décrit au chapitre 4. Un flocon de graphène de plus de 2 mm a été produit. Il a été observé que les paillettes de graphène pouvaient s'auto-aligner et, avec l'aide des collaborateurs du projet, un mécanisme a été proposé. Nous avons effectué des mesures de réflectivité des rayons X (XRR) et de diffraction des rayons X incidente rasante (GIXD) au synchrotron. L'analyse des données d’XRR a été complexifiée par la forme convexe de la surface. Avec une surface convexe, en effet, le faisceau réfléchi se propage, et l'angle incident dépend en partie de la courbure de l'échantillon. Au chapitre 5, les effets d'une surface courbe sont décrits et une nouvelle méthode d'analyse des données est présentée. Au chapitre 6, les résultats des techniques de diffusion des rayons X sont exposés. Avec le GIXD, le paramètre de réseau du graphène a été mesuré pour la première fois sur du cuivre liquide. Les mesures XRR ont prouvé que la distance entre le graphène et l'atome de cuivre liquide est de 1,40 Å et que les rugosités du graphène et du liquide étaient similaires, de 1,24 Å.
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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03428986 , version 1 (15-11-2021)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03428986 , version 1

Citer

Francesco La Porta. Formation of graphene on liquid copper : In situ synchrotron X-ray study. Materials Science [cond-mat.mtrl-sci]. Université Grenoble Alpes [2020-..], 2021. English. ⟨NNT : 2021GRALY011⟩. ⟨tel-03428986⟩

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