Caractérisation spectroscopique ultra-rapide de photocathodes pour la production d'hydrogène : vers des systèmes moléculaires optimisés

Ultrafast spectroscopic characterization of dye-sensitized H2-evolving photocathodes : towards optimized devices

• Auteur / Autrice : Sebastian Johannes Bold
• Direction : Murielle Chavarot-Kerlidou, Benjamin Dietzek
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique moléculaire et structurale
• Date : Soutenance le 01/12/2021
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes en cotutelle avec Friedrich-Schiller-Universität (Iéna, Allemagne)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie et biologie des métaux (Grenoble, Isère, France)
• Jury : Président / Présidente : Félix H. Schacher
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Murielle Chavarot-Kerlidou, Benjamin Dietzek, Stefanie Gräfe, Vincent Artero, Renaud Demadrille
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Inke Siewert

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photocathodes

Mots clés libres

Production de H2

Spectroscopie ultra-Rapide

Spectroelectrochimie

Photocathodes

H2 production

Ultrafast spectroscopy

Dye-Sensitized photocathodes

Spectroelectrochemistry

Résumé

Le résumé présenté ici n'est que le début de celui de la thèse puisqu'il est plus long que les 4000 caractères autorisés.Dans le contexte de développement d’une économie neutre en carbone, les cellules photoélectrochimiques à colorant représentent une approche innovante pour la production de carburants solaires, typiquement l’hydrogène par photodissociation de l'eau. Pour celà, la conception d'assemblages colorants-catalyseurs plus performants est très demandée car ces derniers devraient permettre de contrôler précisément les processus photoinduits, en particulier le transfert d'électrons. Cependant, les investigations détaillées de ces processus sont rares dans la littérature pour les photocathodes à colorants en conditions operando, de même que peu d'études ont abordé en profondeur les processus de dégradation conduisant à la désactivation de ces photocathodes.Par conséquent, ce travail visait à fournir une analyse approfondie des performances de DSPC basées sur une série d'assemblages covalents colorants-catalyseurs moléculaires, incluant l'élucidation de leurs points faibles et des verrous limitant l’activité de production d'hydrogène de ces systèmes. À cette fin, la caractérisation complète de l’activité photoélectrochimique de ces photocathodes a été combinée à l'étude des processus photoinduits en solution et sur les films afin d'obtenir une compréhension globale des systèmes et des facteurs limitant les performances. La détermination de la durée de vie de l'état de séparation de charges et de la cinétique du transfert d'électrons vers l'unité catalytique a été particulièrement importante. Les composés étudiés étaient une série de quatre dyades sans métaux nobles, variant par la nature du colorant organique push-pull (T1 ou T2R) et par celle du catalyseur de réduction des protons à base de cobalt (Co ou Cat1). Cela a permis de déterminer la contribution de chaque composé à la performance globale ; en effet, l'élucidation de telle relations structure-activité est importante pour pouvoir améliorer de façon rationnelle la structure moléculaire des dyades. Le système le plus performant T2R-Cat1 a été étudié en détail, notamment grâce à la caractérisation des processus photoinduits en présence d’un potentiel appliqué par spectroélectrochimie d'absorption transitoire (TA-SEC) et à des mesures post- et operando et post-operando qui ont permis d’identifier les phénomènes de désactivation du système et leur cinétique. En outre, des photocathodes NiO sensibilisées par une dyade ruthénium-cobalt ont aussi été étudiées par spectroélectrochimie d'absorption transitoire à des fins de comparaison.

The summary presented here is only the beginning of that in the thesis since it is longer than the 4000 characters permitted.Dye-sensitized photoelectrochemical cells represent a highly promising technology for the production of solar fuels via light-driven water splitting as an integral part of a carbon-neutral economy. In that context, the design of more performant dye-catalyst assemblies is highly demanded as they should allow to precisely control over the excited state processes, especially ET. However, detailed investigations on the light-induced processes of dyad-sensitized photocathodes under operando conditions are scarce in the literature, and few studies have addressed in depth the degradation processes in those photocathodes.Therefore, this work aimed at providing a comprehensive understanding of the performances of hydrogen-evolving DSPC based on a series of molecular dye-catalyst assemblies varying by the nature of the dye and the catalyst, including the elucidation of the systems’ weak points and bottlenecks for hydrogen production. To this end, a full characterization of the photoelectrochemistry and activity of the photocathodes was combined with the study of the excited state processes both in solution and on films to gain a full understanding of the systems and their performance-limiting factors. Especially important was the determination of the lifetime of the CSS and the kinetics of the ET to the catalyst unit. The mainly studied compounds were a series of four noble-metal free dyads which varied in the nature of the push-pull organic dye (T1 or T2R) and in that of the catalyst for proton reduction (Co or Cat1). Assessing the activity of all four combinations enabled the determination of each part’s contribution to the overall performance and therefore to link the molecular structure to the activity of the system. The elucidation of such a structure-acitivity relationship is important to be able to rationally improve the molecular structure of the dyads. The best-performing system T2R-Cat1 was studied in detail, notably including the excited state processes at applied potential by TA-SEC and post- and in-operando measurements to determine the deactivation pathways and kinetics. In addition, NiO photocathodes sensitized with a Ruthenium-cobalt dyad were studied by TA-SEC for comparison.