Thèse soutenue

Préparation d'oligomères de cellulose par hydrolyse acide
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Auteur / Autrice : Wei Li
Direction : Yoshiharu Nishiyama
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie physique moléculaire et structurale
Date : Soutenance le 26/07/2021
Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de recherches sur les macromolécules végétales (Grenoble ; 1966-....)
Jury : Président / Présidente : Redouane Borsali
Examinateurs / Examinatrices : Yoshiharu Nishiyama, Christine Chirat, Antje Potthast, Yu Ogawa
Rapporteurs / Rapporteuses : Eero Kontturi, Akira Isogai

Mots clés

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Résumé

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Cette étude a été motivée par la nécessité de produire des oligomères de cellulose ayant une masse moléculaire et une distribution de masse moléculaire contrôlées au moyen d’une méthode simple, fonctionnant en solution aqueuse et applicable à un niveau industriel. Par ailleurs, il était nécessaire de comprendre les mécanismes dans les processus de gonflement, de dissolution, d'hydrolyse et de régénération, et d'établir des méthodes de caractérisation de la distribution de masse moléculaire des oligomères de cellulose. Le gonflement de la cellulose dans l'acide sulfurique a été suivi à -20 ˚C par diffraction des rayons X. À basse température, un complexe cristallin cellulose-acide sulfurique a été identifié comme le premier exemple de cristallosolvate de cellulose-acide. Ce complexe cristallin a une maille élémentaire orthorhombique (a = 18,24 Å, b = 25,98 Å, c = 25,05 Å) contenant 4 chaînes de cellulose, 48 molécules d'acide sulfurique et 144 molécules d'eau. Cette complexation dépend de la concentration en acide et ne s'est produite qu'au-dessus de 62 % en masse, ce qui indique que le manque de molécules d'eau induit la complexation en formant un état d'hydratation stable de l'acide sulfurique. Pour caractériser la masse moléculaire des oligomères de cellulose, les méthodes de dérivatisation de la cellulose et les différentes méthodes de caractérisation ont été comparées. Par rapport à la nitration, la carbanilation est plus adaptée à la chromatographie d'exclusion de taille (SEC) car la diffusion de la lumière est plus sensible au carbanilate de cellulose qu'au nitrate de cellulose. Pour déterminer le degré de substitution (DS) du carbanilate de cellulose, une méthode basée sur la résonance magnétique nucléaire (RMN) 1H à l'état liquide utilisant l'intensité des protons N-H s'est avérée plus fiable en raison de sa plus faible erreur par rapport à d'autres méthodes telles que l'analyse élémentaire. Quatre méthodes ont été comparées pour caractériser le degré de polymérisation (DP) et la distribution du DP, à savoir les spectroscopies de RMN 1H à l'état liquide et de RMN 13C à polarisation croisée avec rotation à l’angle magique (CP/MAS) à l'état solide, la spectroscopie de masse (MS) et la SEC. La SEC s'est avérée convenir aux fractions d'oligomères de masse moléculaire relativement élevé, tandis que les trois autres méthodes spectroscopiques convenaient aux fractions de masse moléculaire inférieure. L’impact des conditions d'hydrolyse et de régénération, et des espèces d'acide sur le DP et la distribution DP de la cellulose ont été étudiés. Différentes conditions ont fourni des oligomères avec différents rendements et distributions de DP (5<DPw<37). Par exemple, l'hydrolyse à haute température à l'acide phosphorique (H3PO4) a considérablement réduit le temps de préparation : les oligomères de cellulose obtenus par hydrolyse à 23 ˚C pendant 42 jours présentent un DP moyen et un rendement proches de ceux des oligomères de cellulose provenant d'une hydrolyse de 3 jours à 40 ˚C. Une solution de cellulose régénérée dans la même masse d'eau avec un temps de régénération de 24 heures conduit à une légère variation de DP moyen et de distribution du DP mais un rendement plus élevé. La régénération dans un milieu acide à 70 ˚C conduit à une distribution de DP plus étroite, un DP moyen plus petit et un rendement plus faible. Un modèle basé sur la scission aléatoire de la chaîne et un seuil de fractionnement qui dépend de la solubilité des oligomères dans un solvant donné a été proposé pour décrire la distribution de DP obtenue par cette méthode. Ces résultats constituent une base solide pour un meilleur contrôle de la distribution des masses moléculaires des oligomères de cellulose préparés par hydrolyse acide. Les connaissances sur la caractérisation des oligomères de cellulose seront également utiles pour des recherches ultérieures et l'utilisation de ces oligomères dans des cadres industriels et académiques.