The chemistry of high reactive species and their role on the oxidative capacity at polar regions
Chimie des espèces réactives et leur rôle sur la capacité oxydante en régions polaires
Résumé
Over the last two decades, the paradigm of snow as an inert material has been challenged by the discovery of substantial chemical activity within the snowpack and, in particular, its elevated nitrogen oxides content. When sunlight resumes at the end of the polar night, it triggers photochemistry within the porous snowpack. The highly reactive products of this photochemistry can be exchanged between snow and atmosphere, and these exchanges will redistribute the species governing the oxidizing capacity of the atmosphere.Many studies that sought to better understand these polar processes have shown that: i) highly reactive species (such as NO_x, OH, HO_2, RO_2, and XO) play a key role in such a remote environment, controlling the oxidative capacity and the atmospheric chemistry and ii) snow emissions also locally control the oxidative capacity. Indeed, gaseous nitrogen species, especially nitrogen oxides NO_x (NO_x equiv NO + NO_2), emitted from the photolysis of nitrate contained in the snowpack, lead to a strong production of O_3 and OH radicals in the atmosphere. Unfortunately, these mechanisms are still poorly understood due to the lack of information on the behavior of nitrate in snow and the absence of direct measurements of NO_2 at the snow-atmosphere interface.First, we applied a NO_x measurement technique based on incoherent broadband cavity enhanced absorption spectroscopy (IBBCEAS) that is different from those previously used in Antarctica. This technique allows direct measurement of NO_2 and NO_x, and thus it reduces concentration level uncertainties. We developed, tested, and validated two robust instruments, for NO_2 and NO_x detection, respectively, that reached detection limits around 30 times 10^{-12} mol mol^{-1} (3sigma) and we deployed these instruments in the Antarctic field at Dome C.Two hypotheses explain the behavior of nitrate in the snowpack facing the absorption of a photon. The first one, commonly accepted, assumes the existence of two nitrate fractions: one subject to photolysis and the other not easily accessible to photons. However, recent studies have proposed a single mechanism for the localization of nitrate into the snow during its deposition. In order to better understand the nitrate behavior, we performed flux chamber experiments using different types of snow of various ages and locations. These innovative experiments showed that the photolysis rate constant of nitrate is similar for all snow samples. This result suggests that the localization of nitrate in snow is identical regardless of snow type and age, which supports the single nitrate fraction model of recent theoretical studies.Finally, using the developed IBBCEAS instruments, we studied the summer diurnal variability of NO and NO_2 levels above the snowpack. The NO_2:NO ratio observed at the beginning of the photolytic season (December) appears to be too high with respect to the expected photochemical equilibrium, while in January, the photochemical equilibirum seems reached. This excess of NO_2 could be explained by summer variability of the main NO_2 source, where the photo denitrification of the snowpack is stronger in December than in January.These three years of research have validated the use of optical cavity instruments in remote and challenging field sites such as Antarctica. Their stability, specificity, and ease of use open the way to new measurement and scientific opportunities in polar regions. The use of flux chambers for the first time in Antarctica has confirmed the existence of a single mechanism of nitrate photolysis.
Au cours des deux dernières décennies, le paradigme de la neige en tant que matériau inerte a été remis en question par la découverte d'une activité chimique substantielle au sein du manteau neigeux et, en particulier, de sa teneur élevée en oxydes d’azote. Lorsque la lumière du soleil reprend à la fin de la nuit polaire, elle déclenche la photochimie au sein du manteau neigeux poreux. Ainsi, de nombreux échanges air-neige redistribuent les espèces régissant la capacité oxydante de l’atmosphère.De nombreuses études cherchant à mieux comprendre ces processus polaires ont montré que : i) les espèces hautement réactives (telles que NO_x, OH, HO_2, RO_2 et XO) jouent un rôle clé dans un environnement aussi éloigné, contrôlant la capacité oxydante et la chimie de l'atmosphère et ii) les émissions de la neige exercent également un contrôle local sur la capacité oxydante. En effet, les espèces azotées gazeuses, notamment les oxydes d'azote NO_x (NO_x equiv NO + NO_2), émises par la photolyse du nitrate contenu dans le manteau neigeux, conduisent à une forte production de radicaux O_3 et OH dans l'atmosphere. Malheureusement, ces mécanismes sont encore mal compris du fait du manque d'informations sur le comportement du nitrate contenu dans la neige mais aussi de l'absence de mesures directes du NO_2 à l'interface neige-atmosphère.Dans un premier temps, nous proposons d’appliquer une technique de mesure des NO_x basée sur la spectroscopie d’absorption large bande associée à une cavité à haute réflectivité (IBBCEAS), différente de celles utilisées précédemment en Antarctique. Cette technique permet de mesurer directement le NO_2 et les NO_x, et réduit ainsi les incertitudes liées à leurs niveaux de concentration. Nous avons développé, testé et validé deux instruments robustes, l'un pour la détection du NO_2 et le second pour celle des NO_x, atteignant des limites de détection de 30 times 10^{-12} mol mol^{-1} (3sigma) et nous avons déployé ces instruments sur le terrain antarctique à Dôme C.Deux hypothèses expliquent le comportement du nitrate dans le manteau neigeux face à l'absorption d'un photon. La première, communément admise, suppose l'existence de deux fractions de nitrate : l’une sujette à la photolyse et l'autre difficilement accessible aux photons. Mais, des études récentes proposent un mécanisme unique de localisation du nitrate dans la neige lors de son dépôt. Cherchant comprendre le comportement du nitrate, nous avons réalisé des expériences en chambre à flux en utilisant différents types de neige, d'âges et de localisations variés. Ces expériences inédites ont montré que la constante de vitesse de photolyse du nitrate est similaire pour tous les échantillons de neige étudiés. Ce résultat suggère que la localisation du nitrate dans la neige est identique quels que soient le type et l'âge de la neige, ce qui corrobore le modèle de fraction unique de nitrate des études théoriques récentes.Enfin, en utilisant les instruments IBBCEAS développés, nous avons étudié la variabilité diurne estivale des niveaux de NO et de NO_2 au-dessus du manteau neigeux. Le rapport NO_2:NO observé au début de la saison photolytique (décembre) apparaît trop élevé pour respecter l'équilibre photochimique attendu, équilibre qui semble être atteint en janvier. Cet excédent de NO_2 pourrait s'expliquer par la variabilité estivale de la principale source de NO_2, où la photo dénitrification du manteau neigeux est plus forte en décembre qu'en janvier.Ces trois années de recherche ont permis de valider l'utilisation d'instruments à cavités optiques sur des terrains aussi éloignés que l'Antarctique. Leur stabilité, leur spécificité et leur facile mise en œuvre ouvre la voie à de nouvelles mesures en milieux polaires. L'utilisation, pour la première fois en Antarctique, de chambres à flux, a permis de confirmer l'existence d'un seul mécanisme de localisation du nitrate.
Origine : Version validée par le jury (STAR)