Redistribution and fractionation of rare earth elements during supergene (lateritic profile of Madagascar) and hydrothermal alteration (experimentation)
Redistribution et fractionnement des terres rares lors de l'altération supergène (latérite de Madagascar) et hydrothermale (expérimentation)
Résumé
Rare earth elements (REE) are both valuable geochemical tracers and critical metals essential to the functioning of modern societies. Understanding the conditions and mechanisms of their transfers in the continental crust is a major challenge of this century. Despite strong geochemical and socio-economic interests, many questions remain as to their redistribution and fractionation during fluid-rock interactions. This gap of understanding stems in particular from the lack of thermochemical data on some key minerals stability and the difficulty to constrain all the parameters involved in dynamic natural environments. This thesis aims to evaluate alteration mechanisms, as well as the redistribution and fractionation of REE in hydrothermal and supergene conditions. This work combines experimentation and study of natural samples through a multidisciplinary approach with petrological, mineralogical and geochemical investigations.A first series of experiments in closed systems (batch reactor) was carried out on allanite crystals at 200°C in presence of carbonates and various ligands. In fluids with fluorides and phosphates, allanite shows strong reactivity through dissolution-precipitation mechanisms and reaction rims formation, the mineralogical assembly of which reproduces numerous natural descriptions. Partial replacement by REE phases (bastnäsite, parisite, synchysite or monazite) acts as a catalyst on alteration reactions. The LREE are trapped in these secondary phases, while the fluids preferentially fractionate the HREE compared to the solid phases. Increasing the pH increases the kinetics and reactions intensity, as well as the aqueous concentration of REE, Th and U.The experimental approach extended to the alteration in a dynamic system (fluid-through experiment) under pressure at 180 ° C of a granitic system fairly rich in allanite, apatite and titanite (Lauzière, French Alps). With a H2O + CO2 fluid, allanite does not show alteration evidence, unlike titanite, albite, apatite and biotite. Solubilization of phosphate ions during apatite dissolution results in the precipitation of REE phosphates to replace titanite. Alteration is initiated from reactive surfaces exposed in fluid circulation paths (fractures) and propagates according to mineral crystallographic parameters (cleavage).Distribution and fractionation of REE during supergene alteration were evaluated in a laterite profile (Madagascar) by sequential extractions. The procedure was controlled by application to synthetic mineralogical phases doped with cerium which are representative of the natural sample. The use of hydroxylammonium hydrochloride, a common solvent used in these protocols, shows significant selectivity deficiencies. While some laterites are recognized for their enrichment in REE adsorbed on clays surface, HREE and Ce are here mainly associated with Fe- (and Mn-) oxyhydroxides in the REE-enriched B-horizon. The LREE budget (except Ce) in B-horizon and all REE in A- and C-horizons is mainly controlled by authigenic phosphates (rhabdophane and alunite-jarosite groups).Results of this work provide new data to understand general processes of REE transfer and mobility and to further constrain petrogenetic models for REE deposit formation.
Les éléments de terres rares (REE) sont autant de précieux traceurs géochimiques que des métaux critiques indispensables au fonctionnement des sociétés modernes. Comprendre les conditions et les mécanismes de leurs transferts dans la croûte continentale est un enjeu majeur de ce siècle. Malgré de forts intérêts géochimiques et socio-économiques, beaucoup de questions demeurent quant à leur redistribution et leur fractionnement au cours des interactions fluide-roche. Ces lacunes de compréhension proviennent notamment du manque de données thermochimiques sur la stabilité de certains minéraux clés et de la difficulté à contraindre l’ensemble des paramètres intervenant en milieu naturel dynamique. L’objectif de cette thèse est d'évaluer les mécanismes d’altération, ainsi que la redistribution et le fractionnement des REE en conditions hydrothermales et supergènes. Ce travail combine l’expérimentation et l’étude d’échantillons naturels au travers d’une approche multidisciplinaire au travers d’investigations pétrologiques, minéralogiques et géochimiques.Une première série d’expériences en système fermé (batch reactor) a été menée sur des cristaux d’allanite à 200°C en présence de carbonates et de différents ligands. Dans les fluides dopés en fluorures et en phosphates, l’allanite montre une forte réactivité par des mécanismes de dissolution-précipitation et par la formation de couronne réactionnelle, dont l’assemblage minéralogique reproduit de nombreuses descriptions en milieu naturel. Le remplacement partiel par des phases de REE (bastnäsite, parisite, synchysite ou monazite) agit comme un catalyseur sur les réactions d’altération. Les LREE sont alors piégées dans ces minéraux secondaires, tandis que les fluides fractionnent préférentiellement les HREE en comparaison des phases solides. L'augmentation du pH accroît la cinétique, l’intensité des réactions, ainsi que la concentration des REE, du Th et de l’U dans les fluides.L’approche expérimentale s’est étendue à l’altération en milieu dynamique (fluid-through) sous pression à 180 °C d’un système granitique assez riche en allanite, apatite et titanite (Lauzière, Alpes françaises). Pour un fluide de composition H2O + CO2, l’allanite ne montre pas d’évidence d’altération, au contraire de la titanite, de l’albite, de l’apatite et de la biotite. La mise en solution d’ions phosphates par dissolution de l’apatite entraîne la précipitation de phosphates de REE en remplacement de la titanite. L’altération s’initie à partir des surfaces réactionnelles exposées dans les chemins de circulation du fluide (fractures) et se propage en fonction des paramètres cristallographiques du minéral (clivages).La distribution et le fractionnement des REE lors de l’altération supergène ont été évalués dans un profil latéritique (Madagascar) par extraction séquentielle. La procédure a été contrôlée par application sur des phases minéralogiques synthétiques dopées au cérium représentatives de l’échantillon naturel. L’utilisation d'hydroxylammonium hydrochloride, solvant couramment utilisé lors de ces protocoles, montre d'importants défauts de sélectivité. Alors que certaines latérites sont reconnues pour leur enrichissement en REE adsorbées à la surface des argiles, les HREE et le Ce sont ici majoritairement associés aux oxyhydroxydes de Fe (et de Mn) dans l’horizon B enrichi en REE. Le budget des LREE (sauf Ce) dans l’horizon B et de l’ensemble des REE dans les horizons A et C est principalement contrôlé par les phosphates authigéniques (groupes du rhabdophane et de l’alunite-jarosite).Les résultats de ces travaux apportent de nouvelles données pour comprendre les processus généraux de transferts et de mobilité des REE, ainsi que pour contraindre les modèles pétrogénétiques de formation des gisements de REE.
Domaines
Géologie appliquée
Origine : Version validée par le jury (STAR)