Modification chimique et applications multifonctionnelles de nanocellulose

Chemical modification and multi-function applications of nanocellulose

• Auteur / Autrice : Ge Zhu
• Direction : Alain Dufresne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 27/10/2021
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de génie des procédés pour la bioraffinerie, les matériaux bio-sourcés et l’impression fonctionnelle (Grenoble, Isère, France ; 1985-....)
• Jury : Président / Présidente : Nadia Mollard-El Kissi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Ana Villares, Etienne Fleury

Mots clés

Mots clés contrôlés

Aérogels

Matériaux hybrides

Nanocellulose

Mots clés libres

Nanocellulose

Modification de l’extrémité

Réaction click

Nanocomposites

Aérogels

Blindage EMI

Nanocellulose

End modification

Click reaction

Nanocomposites

Aerogels

EMI shielding

Résumé

L’objectif de ce projet est d'étudier les propriétés de la nanocellulose et son application dans les nanocomposites et les matériaux fonctionnels avancés. Afin d'obtenir un effet synergique de renforcement et de réticulation à l'interface entre la nanocellulose hydrophile et une matrice de caoutchouc hydrophobe, des groupes thiol actifs (-SH) ont été introduits à l'extrémité réductrice des nanofibres de cellulose (CNF) tout en préservant les groupes hydroxyle (-OH) de surface, formant ainsi un réseau percolant stable dans les nanocomposites. Les nanocomposites ont été obtenus par coulée et évaporation d'un mélange de CNF modifiées dispersées et de caoutchouc naturel (NR) sous forme de latex, dans lequel des liaisons transversales covalentes ont été formées entre les groupes thiol et les doubles liaisons de la matrice NR via des réactions thiol-ène initiées par photochimie. La forte interaction interfaciale entre la matrice NR et les CNF modifiées aux extrémités a été caractérisée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Les propriétés structurelles et mécaniques des nanocomposites ont été évaluées par microscopie électronique à balayage (MEB), analyse mécanique dynamique (DMA) et tests de traction mécanique. Cette méthode très efficace est respectueuse de l'environnement et utilise des matériaux renouvelables. Elle peut également être utilisée pour renforcer d'autres caoutchoucs. Pour préparer des composites fortement conducteurs avec un faible seuil de percolation, une facilité de mise en forme et des propriétés mécaniques adéquates, une stratégie efficace et facile à mettre en œuvre a été présentée pour préparer des nanocomposites de nanocristaux de cellulose (CNC)/oxyde de graphène (GO)/caoutchouc naturel (NR) présentant un réseau conducteur hiérarchique en 3D. En raison de la bonne dispersibilité et de la nature amphiphile des CNC, des nanohybrides CNC/GO bien dispersés ont été préparés. Les interactions par liaison hydrogène entre la CNC et le GO ont grandement amélioré la stabilité des nanohybrides CNC/GO. Les nanohybrides CNC/GO ont été introduits dans un latex NR sous sonication et le mélange a été coulé et évaporé. Les nanohybrides CNC/GO auto-assemblés se sont dispersés de manière préférentielle dans l'interstice entre les microsphères de latex, permettant la construction d'un réseau conducteur hiérarchique en 3D. Les composants spécialisés biosourcés sont apparus comme une tendance prometteuse pour limiter l'utilisation des dérivés du pétrole. À l'inverse, l'utilisation actuelle des systèmes électroniques a conditionné l'émission d'ondes électromagnétiques, qui interfèrent avec les dispositifs de haute précision et nuisent à la santé humaine. Ainsi, des aérogels à base de nanocellulose, robustes, ultralégers et conducteurs, associés à des nanotubes de carbone, apparaissent comme un biomatériau de blindage contre les interférences électromagnétiques (EMI) pour réduire la dispersion des micro-ondes émises ou reçues d'un appareil. Un système d'aérogel fiable a été étudié pour dévier les radiations en intégrant des nanofibrilles de cellulose tempo-oxydées (TCNF), des nanocristaux de cellulose cationiques (CNC) et de l'alginate de sodium (SA), avec des nanotubes de carbone (CNT) à différentes concentrations. Après avoir induit la gélification, les aérogels ont été obtenus par lyophilisation. Selon les données du potentiel zêta et de l'analyse FTIR de la nanocellulose, le squelette de l'aérogel a été formé par l'attraction électrostatique et les liaisons H entre la matrice cellulosique et les nanocharges. Enfin, des aérogels légers, très poreux, fortement conducteurs, mécaniquement résistants et protecteurs contre les EMI ont été obtenus, prouvant leur potentiel à être utilisés comme éléments de blindage verts et légers contre les rayonnements électromagnétiques.

The purpose of this project is to investigate the properties of nanocellulose, and its application in nanocomposites and advanced functional materials. In order to achieve a synergistic reinforcing and cross-linking effect across the interface between hydrophilic nanocellulose and a hydrophobic rubber matrix, active thiol groups (-SH) were introduced at the reducing end of cellulose nanofibers (CNF) while preserving the hydroxyl (-OH) on the surface, thus forming a stable percolation network in the nanocomposites. The nanocomposites were obtained by casting and evaporating a mixture of dispersed modified CNF and natural rubber (NR) in latex form, in which covalent cross-links were formed between the thiol groups and double bonds of the NR matrix via photochemically initiated thiol-ene reactions. The strong interfacial interaction between the NR matrix and the end-modified CNF was characterized by Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy. The structural and mechanical properties of the nanocomposites were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), dynamic mechanical analysis (DMA) and mechanical tensile tests. This highly efficient method is environmentally friendly and uses renewable materials. It can also be used for reinforcing other rubbers. For preparing highly conductive composites with a low percolation threshold, good processability and adequate mechanical properties, an easily implementable and efficient strategy was reported to prepare cellulose nanocrystal (CNC)/graphene oxide (GO)/natural rubber (NR) nanocomposites hosting a 3D hierarchical conductive network. Due to good dispersibility and amphiphilic nature of CNC, well dispersed CNC/GO nanohybrids were prepared. Hydrogen bonding interactions between CNC and GO greatly enhanced the stability of the CNC/GO nanohybrids. CNC/GO nanohybrids were introduced into NR latex under sonication and the mixture was cast and evaporated. Self-assembled CNC/GO nanohybrids preferentially dispersed in the interstice between latex microspheres allowing the construction of a 3D hierarchical conductive network. Biobased specialized components have emerged as a promising trend to limit the use of petroleum derivatives. Conversely, the current use of electronic systems has conditioned the emission of electromagnetic waves, which interfere with high-precision devices and harm human health. Thus, robust, ultralight, and conductive nanocellulose-based aerogels paired with carbon nanotubes appear as an electromagnetic interference (EMI) shielding biomaterial to reduce the dispersion of microwaves emitted or received from a device. A reliable aerogel system was studied to deflect radiation by integrating Tempo-oxidized cellulose nanofibrils (TCNF), cationic cellulose nanocrystals (CNC), and sodium alginate (SA), with carbon nanotubes (CNTs) at various concentrations. After inducing gelation, the aerogels were obtained by freeze drying. According to zeta potential and FTIR analysis data of nanocellulose, the aerogel frame was induced by electrostatic attraction and H-bonds between the cellulosic matrix and the nanofillers. Finally, light, highly porous, highly conductive, mechanically resistant, and EMI protective aerogels were obtained, proving their potential to be used as green and lightweight shielding elements against electromagnetic radiation.