Modèle thermodynamique et cinétique des distributions des défauts ponctuels pendant la croissance du Ti saphir

Thermodynamic and kinetic model of point defect distributions during Ti sapphire growth

• Auteur / Autrice : Lingling Xuan
• Direction : Thierry Duffar
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 28/10/2021
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Science et ingénierie des matériaux et procédés (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Elisabeth Siebert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Kheirreddine Lebbou, Fiqiri Hodaj
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Detlef Klimm, Loïc Favergeon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Modélisation CFD

Thermodynamique

Défauts ponctuels

Mots clés libres

Défauts ponctuels

Calculs thermodynamique

Modélisation numérique

Cristallogenèse

Point defects

Thermodynamiccalculation

Numerical modeling

Crystal growth

Résumé

Le saphir dopé Ti présente des propriétés exceptionnelles pour la production de lasers à impulsions ultra-courtes en raison de la présence d'ions dopants Ti3+. Cependant, l'efficacité du laser est diminuée par l'absorption résiduelle causée par les ions Ti4+. Les mécanismes de conversion entre les deux valences du Ti pendant la croissance du cristal ne sont pas complètement compris et aucun modèle théorique n'est disponible pour expliquer les distributions expérimentales des deux ions dans les cristaux. Dans cette thèse, un modèle physico-chimique est établi en prenant en compte la diffusion et la réaction chimique des défauts ponctuels et la validité du modèle est vérifiée par simulation numérique.Les concentrations en ions Ti dans la phase solide sont déterminées par leurs concentrations dans la phase liquide et leurs coefficients de ségrégation. Tout d'abord, le logiciel FactSage est utilisé pour calculer thermodynamiquement ces valeurs en utilisant une base de données actualisée par rapport aux données expérimentales de solubilité. Ensuite, les concentrations en ions Ti et les coefficients de ségrégation sont calculés et analysés en fonction de la pression partielle d’O2 (PO2). L'influence de Mo et C sur P_O2 est étudiée et les résultats montrent que les éléments en graphite entourant le cristal lors de la croissance ont beaucoup plus d'influence sur P_O2 que le creuset en Mo.Un modèle physico-chimique est proposé pour étudier les mécanismes de conversion entre Ti3+ et Ti4+ dans la phase solide pendant la croissance du Ti:saphir. Le modèle suppose que la conversion entre Ti3+ et Ti4+ est contrôlée par la diffusion et la réaction chimique des défauts ponctuels, vraisemblablement, les lacunes d’Al et les trous. La condition aux limites de la concentration de lacunes d’Al à la surface du cristal est décrite en fonction de PO2 et de la température. Ceci affecte les distributions finales des ions Ti dans le cristal cultivé.Le modèle proposé est implémenté dans le logiciel COMSOL Multiphysics pour étudier sa pertinence pendant le processus de croissance du Ti:saphir. Des simulations d'expériences de recuit sont réalisées pour obtenir les paramètres physiques inconnus liés au modèle: coefficient de diffusion des lacunes d’Al et la constante cinétique de réaction. Ensuite, les concentrations, les coefficients de ségrégation, les conditions aux limites et les paramètres calculés précédemment sont introduits dans le modèle numérique. Les résultats de la simulation pour une configuration de croissance simplifiée sont effectués. Ils montrent un accord qualitatif avec les expériences. L'effet de la vitesse de croissance du cristal, du gradient de température et de PO2 sur les distributions d'ions Ti est étudié.

Ti:sapphire is outstanding for producing ultra-short pulse laser due to the presence of doping Ti3+ ions. However, the crystal laser efficiency is decreased by the residual absorption caused by harmful Ti4+. The valence conversion mechanisms between the two Ti ions during crystal growth are not completely understood and no theoretical model is available to explain the experimental distributions of both ions in the crystals. In this thesis, a physico-chemical model is established by taking into account the diffusion and chemical reaction of point defects and the validity of the model is checked through numerical simulation.Ti ion concentrations in the solid phase are determined by their concentrations in the liquid phase and their segregation coefficients. First, FactSage software is used to thermodynamically calculate these values using updated database with respect to experimental solubility data. Then, the Ti ion concentrations and segregation coefficients are calculated and analyzed as function of the partial pressure of O2 (PO2). The influence of Mo and C on P_O2 is studied and results show that graphite elements surrounding the growing crystal have much more influence on P_O2 than the Mo crucible.Further, a physico-chemical model is proposed to study the conversion mechanisms between Ti3+ and Ti4+ in the solid phase during Ti:sapphire growth. The model assumes that the conversion between Ti3+ and Ti4+ is controlled by the diffusion and chemical reaction of point defects, likely Al vacancies and holes. The boundary condition for the concentration of Al vacancies on the crystal surface is described as function of PO2 and temperature. This affects the final distributions of Ti ions in grown crystal.The proposed model is implemented in COMSOL Multiphysics software to study its relevance during Ti:sapphire growth process. Simulation of annealing experiments are performed to obtain unknown physical parameters related to the model: Diffusion coefficient of Al vacancies and reaction rate constant. Then, previously calculated concentrations, segregation coefficients, boundary conditions and parameters are introduced into the numerical model. Simulation results for a simplified growth configuration are performed. They show a qualitative agreement with the experiments. The effect of crystal growth rate, temperature gradient and PO2 on the Ti ion distributions is studied.