Thèse soutenue

Effet de l'électrode positive et des contraintes mécaniques sur la cyclabilité d'une cellule Li-ion contenant une électrode négative à base de silicium
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Auteur / Autrice : Delphine Vidal
Direction : Éric De VitoWilly PorcherSylvie Géniès
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
Date : Soutenance le 01/10/2021
Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux (Grenoble)
Jury : Président / Présidente : Laure Monconduit
Examinateurs / Examinatrices : Yann Bultel, Sandrine Lyonnard
Rapporteurs / Rapporteuses : Bernard Lestriez, Éric Maire

Mots clés

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Résumé

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L'essor du silicium et des oxydes lamellaires à base de nickel manganèse cobalt (NMC) comme nouveaux matériaux d'électrodes négatives et positives pour les batteries Li-ion pose la question de leur intégration dans des cellules complètes. En effet, la lithiation du silicium induit une forte expansion du matériau, ce qui entraîne un gonflement important et des contraintes mécaniques au niveau de l'anode et de la cellule. De plus, les interphases formées à la surface des électrodes lors du premier cycle (SEI et CEI) jouent un rôle essentiel dans le fonctionnement et le vieillissement de la cellule. Des études récentes ont montré l'apparition d'un échange SEI-CEI affecté par la nature de l'électrode positive. Cette étude vise ainsi à comprendre le rôle des contraintes mécaniques et de la nature de l'électrode positive sur la cyclabilité d'une électrode négative composite silicium-carbone-graphite (Si-C/G) haute performance dans une cellule Li-ion. Dans le cas des cellules 18650 cylindriques, des jauges de déformation ont confirmé la rigidité du godet et permis de mesurer une pression maximale de 4,3 MPa ; en outre, la variation d'épaisseur des composants internes de la cellule a été observée à 8 états de charge (SOC) différents au cours d'un cycle par micro tomographie à rayons X in situ (taille de voxel 1,6μm) combinée à un traitement d'image spécifique. Pour les cellules en sachet souple, le gonflement a été mesuré operando grâce à un montage de déformation de haute précision (< 0,1μm) avec enregistrement simultané de la pression et de l'épaisseur ainsi qu'un système de régulation dynamique de la pression. En combinant ces techniques expérimentales uniques et la modélisation du gonflement du matériau actif Si-C/G en fonction du SOC, nous avons pu obtenir des informations sur les changements de porosité des anodes pour les deux formats de cellules. Ensuite, deux matériaux de cathode de type NMC (NMC622, NMC811) ont été comparés à un matériau d’électrode référence de type oxyde de cobalt lithié (LCO) conduisant à une meilleure rétention de capacité avec la NMC811 puis la NMC622 et enfin le LCO. La NMC811 contribue tout d'abord à minimiser le gonflement maximal, contrairement aux cellules à base de LCO. Des analyses post-mortem des électrodes positives et négatives de cellules en sachet souple ont été réalisées en combinant la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS), la spectrométrie de masse à ions secondaires à temps de vol (Tof-SIMS) et la spectroscopie de masse à plasma inductif (ICP). Les mêmes mécanismes de dégradation se produisent pour tous les types de cellules. Une croissance continue du SEI a été mise en évidence du côté de l'anode, piégeant les ions lithium mais sans augmentation du transfert de charge. A la cathode, une augmentation du transfert de charge a été observée pour toutes les cellules, lié l'épaississement de la CEI lors du cyclage. La meilleure rétention de la capacité des cellules NMC811 est liée à une plus faible quantité de SEI formée lors du cyclage. Par ailleurs, la dégradation plus rapide des cellules LCO provient d'un épaississement plus important de la CEI et de la SEI. Les différentes approches utilisées au cours de ce travail pourraient facilement être appliquées pour développer d'autres composites Si-C ou d'autre formulations d’électrodes ayant un gonflement limité, pour optimiser la conception de cellules et leur intégration, qui conduira finalement une augmentation de la densité énergétique de la batterie Li-ion. L'étude des contraintes mécaniques au niveau des particules pourrait également permettre de comprendre et limiter le gonflement au niveau des électrodes. Une corrélation directe entre les contraintes mécaniques et l'évolution de la SEI est encore en débat.