Stabilisation de matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion de structure désordonnée type NaCl : synthèse et caractérisation

Stabilisation of Li-ion positive electrode materials with disordered rock salt structures : synthesis and characterisation

• Auteur / Autrice : Damien Guegan
• Direction : Sébastien Martinet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie
• Date : Soutenance le 22/06/2021
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Moreau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marc Chaix, Cécile Rossignol
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Marc Dubois, Valérie Pralong

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microscopie électronique

Cathodes

Mots clés libres

Lithium-Ion

Batterie

Oxyfluorure

Cathode

Diffraction des rayons X

Microscopie électronique

Battery

Lithium-Ion

Oxyfluoride

Cathode

X-Ray diffraction

Electron microscopy

Résumé

Ce projet de recherche vise à étudier de nouvelles compositions de matériau pour une utilisation comme électrode positive d'accumulateurs lithium-ion à haute densité d’énergie. Cette étude est en rupture avec l’approche classique. Elle vise à s’affranchir de la structure lamellaire utilisée pour la majorité des matériaux d’électrodes positives commerciaux et se focalise sur les matériaux dits désordonnés de structure type NaCl. Leur structure est telle que les ions lithium et les métaux de transition se partagent les mêmes positions au sein du réseau cristallin. La diffusion des ions lithium n’y est possible que par l’incorporation d’un excès de lithium dans la structure, créant des chemins de percolation. Cet excès de lithium promet des capacités plus élevées que les matériaux classiques.Ces travaux de thèse s’articulent autour de deux axes principaux. D’abord, des matériaux oxydes désordonnés de structure type NaCl de composition sélectionnée Li1,2Mn0,6Nb0,2O2 ont été synthétisés préférentiellement par voie tout solide et ont ensuite été caractérisés que ce soit au niveau structurel ou électrochimique. Ce matériau présente un ordre à courte distance généré par l’effet Jahn-Teller marqué découlant de la forte concentration de Mn(+III). Celui-ci est la source d’une irréversibilité dans l’activité électrochimique. Une seconde partie de l’irréversibilité s’explique également par l’activité redox du réseau anionique.Pour résoudre les problèmes observés, une fluoration du matériau est réalisée pour réduire l’activité redox de l’oxygène et augmenter celle des métaux de transition. Différentes méthodes de synthèses sont testées pour arriver à une synthèse tout solide de Li1,2Mn0,6Nb0,2O1.9F0.1 et une mécanosynthèse de Li1,2Mn0,6Nb0,2O1.4F0.6. L’utilisation de la microscopie électronique en transmission haute-résolution (HR-TEM) et les études de composition chimique par analyse dispersive en énergie et spectroscopie par perte d’énergie d’électrons (EDX et EELS) permettent de montrer qu’à faible taux, le comportement des matériaux est similaire à celui des oxydes, modulé en capacité et irréversibilité par l’effet Jahn-Teller et qu’à fort taux le recouvrement des orbitales du manganèse et de l’oxygène est tel que la contribution de l’oxygène est quasiment concomitante à celle du manganèse.

This PhD study aims to develop new material compositions for their use as positive electrodes (cathodes) in high energy density Li-ion batteries. Unlike the current approach of capacity increase in Li-ion cathodes, this study is not based on lamellar technology but on disordered rocksalt materials. Those structures consist in a mixture of Lithium and transition metals distributed randomly in an anionic network based on the rocksalt structure. Conductivity in these structures is such that a lithium excess in the structure creates a percolation network allowing for Li ions mobility. This study comprises two key parts.First, the disordered rocksalt oxides Li1.2Mn0.6Nb0,2O2 are synthesised through solid state route and characterised both structurally and electrochemically. This material exhibits a short range order structure resulting from the effect of Jahn-Teller interactions between the Mn(+III) and the oxygen of the structure. This phenomenon alongside oxygen redox activity are the main sources of irreversibility in the system.Then, the fluorination of the oxides is performed to reduce oxygen redox activity as well as increase transition metals activity. Various synthesis methods are tested to finally obtain Li1,2Mn0,6Nb0,2O1.9F0.1 through solid state synthesis and Li1,2Mn0,6Nb0,2O1.4F0.6 through mechanosynthesis. The use of high-resolution transmission electronic microscope (HR-TEM), electron energy loss spectroscopy (EELS), and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), show that lightly fluorinated materials react the same as oxides, modulated in terms of capacity and irreversibility by the Jahn-Teller effect, whereas highly fluorinated materials exhibit manganese and oxygen orbital overlap leading to almost simultaneous oxygen and manganese redox activity.