Optimisation des transports dans la couche active de PEMFC par une approche couplée modélisation/caractérisation : augmentation des performances des couches actives aux hautes densités de courant

Optimization of the transports in a PEMFC catalyst layer using a modelling/characterization coupled approach : improvement of the catalyst layer performances at high current density

• Auteur / Autrice : Miguel Barreiros Salvado
• Direction : Yann Bultel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Mécanique des fluides Energétique, Procédés
• Date : Soutenance le 25/02/2021
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Marian Chatenet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Aimy Bazylak, Pierrick Balestrière
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Michael Eikerling, Nathalie Job

Mots clés

Mots clés contrôlés

Modélisation des données (informatique)

Microscopes électroniques

Piles à combustible

Mots clés libres

Pemfc

Couche active

Couche catalytique

Microscope électronique

Modélisation

Catalyst layer

Active layer

Pemfc

Electron microscopy

Modeling

Résumé

Les piles à combustible PEMFC sont parmis les technologies les plus prometteuses pour le développement futur du transport automobile. Cependant, des barrières doivent être surmonté pour arriver à une position solide dans le marché des véhicules électriques. Ces barrières incluent le coût, où une fraction significative peut être attribuée à l'utilisation du Pt dans les couches actives.Dans la région de très fort courant, une forte baisse de performance est observée. Cette baisse est associée aux limitations par les transports ionique et de matière. Par conséquent, réduire simultanément le chargement de Pt et améliorer la performance à très fort courant requiert en premier lieu l'identification des principales sources de limitation de performance. Puisque la CCL est un milieu très hétérogène avec des éléments d'échelles très différentes, une charactérization d'imagerie multiéchelle est nécessaire pour analyser sa structure.Dans ce travail, différentes techniques de microscopie électronique (ME) et de modélisation multiéchelle ont été développés. Ce cadre permet de réproduire des géometries 3D de la CCL, où un modèle physique est implementé, et des simulations numériques à l'échelle local et CCL sont réalisées. Les différentes techniques de ME incluent le FIB-SEM à partir de laquelle la distribution de la phase de carbone est determinée, l'HAADF-STEM pour determiner la distribution de tailles des particules de Pt, et l'HRTEM à partir de laquelle une épaisseur moyenne pour la fine couche de Nafion est mésurée. Ces images passent pour un procès de post-traitement qui inclut la segmentation et l'alignement des images tomographiques. À partir de ces images, les géometries sont réproduites. De plus, un modèle physique que inclut le transport de multiespèces dans les phases de Nafion et les pores, le transport ionique dans le Nafion et la loi de Butler-Volmer à l'interface du Pt pour décrire la cinétique d'ORR, est implementé. Ce modèle 3D de la CCL est couplé avec un modèle 2D à l'échelle AME, à partir duquel les conditions locales sont déterminées et utilisées comme conditions aux limites du modèle 3D. Une analyse dans les géométries 3D est réalisée aux deux échelles (local et CCL). Pour le premier, il a été trouvé que les structures avec des petites particules de Pt présentent de meilleures performances à cause de l'augmentation de surface disponible pour la réaction électrochimique. Cependant, la présence des particules de Pt dans des larges agglomérations de Nafion ainsi que les effects de compétition entre particules peuvent jouer un rôle préjudiciable sur les performances. Dans l'analyse à l'échelle CCL, les effets de taille de particule de Pt, d'épaisseur de la couche de Nafion et taille des aggrégats de carbone sont analysés. En accord avec ce qui a été trouvé à l'échelle local, des structures avec des petites particules de Pt présentent de meilleures performances. Par rapport à l'épaisseur de la couche de Nafion, un compromis entre une amélioration du transport ionique et une augmentation de la résistance de transport d'oxygène à travers de l'épaississement de la couche de Nafion a été mis en évidence. Les résults démontrent que l'augmentation de l'épaisseur de la couche de Nafion de 8 à 10 nm est bénéfique pour la performance quand la porosité est plus grande que 30%. De plus, ces résultats soutiennent le fait que comprendre le gonflement d'une fine couche de Nafion est cruciale pour une modélisation plus précise de la réponse de la CCL. Finalement, l'impact de l'arrangement de la structure a été analysé et les gains de performance lors de la réduction des tortuosités du Nafion et des pores jusqu'à l'unité ont été quantifiés. La performance a ainsi été améliorée de 25% à par la diminution de la limitation par le transport ionique.

PEMFCs are among the most promising technologies for the future of the automotive industry. However, major barriers must be overcome in order to achieve a solid position in the electric vehicle market. These include the cost, where a significant fraction can be attributed to the employment of Pt in the catalyst layers.In the region of high current densities, a steep drop is commonly observed and it is usually associated with ionic and mass transport limitations in the cathode catalyst layer (CCL). Therefore, simultaneously reducing the Pt loading and improving the performance at high current density requires at first an identification of the main source(s) of performance limitations. Since the CCL is a highly heterogeneous material with features of disparate length scales, a multiscale imaging characterization setup is required in order to analyze its structure.In this work, a framework including multiscale electron microscopy (EM) characterization and multiscale modeling has been developed. Such framework allows reproducing real 3D CCL geometries using an innovative reconstruction algorithm that was designed for the purpose. Moreover, a physical model is implemented in these 3D geometries, and subsequently, numerical simulations at the local and CCL scales are performed. The multiscale EM setup includes FIB-SEM from which the carbon phase distribution is determined, HAADF-STEM to determine the representative Pt particle size distribution, and finally, HRTEM from which an average thickness for the Nafion thin film is measured. These images go through a post-treatment procedure which includes segmentation and alignment for the tomographic images. From these, geometries are then reproduced. Moreover, a physical model including multispecies transport on the Nafion and pore phases, ionic transport on the Nafion phase and a Butler-Volmer law at the Pt interface to describe the ORR kinetics, is implemented. The CCL 3D model is then coupled with a 2D MEA-scale model, from which local conditions are extracted and subsequently used as input in the local model. An analysis on the 3D geometries is then performed at both local and CCL scales. Regarding the former, it is found that structures with smaller Pt particles always present a better performance due to an increase in the amount of surface available for the electrochemical reaction to proceed. Though, the presence of Pt particles in large Nafion agglomerations as well as Pt interparticle competition effects can play a major detrimental role on performance (differences in local performance up to 26%). In the CCL scale analysis, the effects of the Pt particle size, the Nafion layer thickness and carbon aggreggate size are analyzed. In accordance to what is observed at the local scale, structures with smaller particles also display a better performance. Regarding the Nafion layer thickness, a balance between an enhancement in ionic transport and an increased resistance to oxygen transport upon thickening of the Nafion film has been highlighted. Results show that increasing the Nafion layer thickness from 8 to 10 nm is only benefitial for performance when the porosity is above 30%. Furthermore, these support the fact that understanding the swelling behavior of the Nafion thin film is crucial for a more accurate determination of the CCL's response. In its turn, enlarging the carbon aggregates can be detrimental for performance since some pores may vanish and regions with Pt particles located on large Nafion agglomerations may become starved from oxygen. Finally, the impact of the structure arrangement has been analyzed and gains in performance upon minimizing the tortuosities of both Nafion and pore phases to unity have been quantified. An improvement in performance of 25% was found, mainly as a result of the favoured ionic transport.