Accelerate the production of H2 : Development of nanocatalysts for the selective electrooxidation of glycerol coupled with the production of molecular hydrogen in aqueous media

Titre traduit

Accélérer la production de H2 : Développement de nanocatalyseurs pour l’électrooxydation sélective du glycérol couplée à la production d’hydrogène moléculaire en milieu aqueux
Résumé

L'oxydation électrocatalytique de molécules organiques apparaît comme une méthode efficace pour la production d'hydrogène à faible apport énergétique dans des réacteurs à membrane. Le glycérol est une source d'hydrogène prometteuse en raison de la faible barrière thermodynamique de son électrooxydation7 en milieu alcalin, de la possibilité de co-générer des composés de valeur et de la réduction du coût global.8 Ce travail de thèse vise donc à développer des électrocatalyseurs basés sur des nanoparticules monométalliques Au et bimétalliques Au-Ag pour l'électrooxydation du glycérol.Nous avons appliqué deux méthodes de dépôt direct de particules Au ou Au-Ag sur un support en papier carbone. L'électrodéposition galvanostatique par impulsion a permis de synthétiser des nanoparticules d'Au ou d'Au-Ag de taille étroite et bien dispersées, actives pour l'électro-oxydation du glycérol. Le dépôt in-situ de particules monométalliques Au ou bimétalliques Au-Ag sur papier carbone a été également réalisée par radiation gamma de la solution contenant le précurseur ionique de Au(III) ou les précurseurs de Au(III) et Ag(I), respectivement. La méthode radiolytique a permis d'obtenir de fines nanoparticules sphériques ainsi que des particules inhabituelles en forme de fleur. Ce type d'électrode a permis de réaliser l'électro-oxydation du glycérol qui peut être modulée en variant la concentration et la nature de l'agent réducteur. De plus, l'irradiation gamma de solutions aqueuses avec des précurseurs mixtes Au(III) et Ag(I) a permis le dépôt de nanoparticules bimétalliques Au-Ag avec une activité catalytique améliorée pour l'oxydation du glycérol, comme observé par voltammétrie cyclique. Nous avons essayé plusieurs rapports molaires Au:Ag et concentrations d'un agent stabilisant pour améliorer l'activité électrocatalytique et réduire la surtension dans un électrolyseur couplé à la génération de H2. L'étude de la sélectivité de la réaction d'électro-oxydation du glycérol par des expériences de chronoampérométrie a révélé la formation préférentielle d’acides glycolique (35-55 %) et formique (42-64 %). Le rendement de ces produits C2/C1 a augmenté avec l'ajout d'Ag, soutenu par une stabilité accrue vis-à-vis à la désactivation de la surface à potentiel contrôlé.

mots clés

Résumé

The electrocatalytic oxidation of organic molecules is emerging as an effective method for low-energy input hydrogen production in membrane reactors. Glycerol is a promising hydrogen source due to a given low thermodynamic barrier of its electrooxidation17 in alkaline medium, the possibility to co-generate valuable compounds and lower the overall cost.33 This thesis work thus aims to develop electrocatalysts based on monometallic Au and bimetallic Au-Ag nanoparticles for the electrooxidation of glycerol.We applied two methods of direct deposition of Au or Au-Ag particles onto carbon paper electrode. The galvanostatic pulse electrodeposition allowed to synthesize narrow-size and well-dispersed Au or Au-Ag nanoparticles active in the electrocatalysis of glycerol oxidation. In-situ deposition of monometallic Au or bimetallic Au-Ag particles onto carbon paper was also possible by gamma radiation of the solution containing ionic precursor of Au(III) or precursors of the two metals, Au(III) and Ag(I), respectively. The radiolytic method resulted in fine spherical nanoparticles as well as unusual flower-shaped particles. This type of electrode allowed performing electro-oxidation of glycerol that can be modulated by varying the concentration and nature of the reducing agent. In addition, gamma irradiation allowed the deposition of Au-Ag bimetallic nanoparticles with improved catalytic activity for glycerol oxidation, as observed by cyclic voltammetry. We studied several Au:Ag molar ratios and concentrations of the capping agent to improve the electrocatalytic activity and reduce the overpotential in an electrolyzer for coupled H2 generation. Study of the selectivity of the glycerol electrooxidation reaction after chronoamperometry experiments revealed preferred formation of glycolic (35-55 %) and formic (42-64 %) acids. The yield of these C2/C1 products increased with the addition of Ag, supported with enhanced stability to surface deactivation under applied potential.

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