Assemblage Monolithique de Metal-Organic Frameworks (MOFs) pour le traitement d'effluents

Monolithic Assembly of Metal-Organic Frameworks (MOFs) for effluent treatment

• Auteur / Autrice : Fabrice Lorignon
• Direction : Daniel Meyer
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Soutenance le 01/12/2021
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule - Institut de Chimie Séparative de Marcoule / ICSM - UMR 5257
• Jury : Président / Présidente : Anne Julbe
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Daniel Meyer, Anne Julbe, David Farrusseng, Véronique Schmitt, Arthur Roussey, Anne Galarneau, Michael Carboni, Alban Gossard
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : David Farrusseng, Véronique Schmitt

Mots clés

Mots clés contrôlés

Émulsions de Pickering

Déchets -- Élimination

Rhéologie

Metal-organic frameworks

Mots clés libres

MOFs

Emulsion de Pickering

PolyHIPE

Rhéologie

Dépollution

MOFs

Pickering emulsion

PolyHIPE

Rheology

Waste treatment

Résumé

Les MOFs sont des matériaux hybrides présentant des propriétés intéressantes, telles que la stabilité thermique et une surface spécifique élevée, pour la catalyse, la séparation des composés ou la purification des gaz. Cependant, le résultat de la synthèse est une poudre cristalline, et la mise en forme en matériaux poreux des MOFs est nécessaire pour un mode d’application plus large en dehors du procédé en batch. La mise en forme doit être réalisée sans la perte totale des propriétés des MOFs. Le templating par émulsions de Pickering stabilisées par des MOFs est une technique utilisée dans la littérature pour incorporer des particules dans des matériaux à porosité hiérarchisée (monolithe). Dans la littérature, les propriétés finales des monolithes sont mises en avant tandis que les microstructures des émulsions sont rarement décrites avec précision. L’étude à travers cette thèse consiste dans un premier temps à la caractérisation des propriétés microstructurales et rhéologiques des émulsions de Pickering stabilisées uniquement par des particules de MOFs. La phase continue de l’émulsion est ensuite polymérisée pour la formation de monolithes poreux (polyHIPEs) dont les macropores sont une réplique des gouttelettes. La mesure hydrodynamique des pertes de charges montre une bonne circulation des fluides à travers les pores des polyHIPEs. Cependant, le procédé de mise en forme réduit considérablement la surface accessible des MOFs car les particules sont piégées dans le polymère. La dernière étape de cette étude est donc l’optimisation de la mise en forme. Il a été démontré qu’il est possible d'augmenter la surface accessible des MOFs dans le polyHIPE tout en maintenant une macroporosité interconnectée. Pour cela, la mouillabilité des particules est ajustée par l'adsorption de molécules perfluorées pour ainsi rendre les MOFs plus hydrophobes. L’adsorption modifie l’angle de contact ainsi que la position des particules à l'interface huile/eau de l'émulsion. De cette façon, la surface spécifique accessible grandit à travers le regain de la microporosité des MOFs dans les polyHIPEs lorsque la phase aqueuse est polymérisée.

MOFs are hybrid materials with interesting properties, such as thermal stability and high specific surface area, for catalysis, compound separation or gas purification. However, the result of the synthesis is a crystalline powder, and the shaping of MOFs into porous materials is necessary for a wider application mode outside the batch process. The shaping must be done without the total loss of the MOFs properties. Templating with MOF-stabilized Pickering emulsions is a technique used in the literature to incorporate particles into hierarchical (monolithic) porous materials. In the literature, the final properties of the monoliths are highlighted while the microstructures of the emulsions are rarely described in detail. The study in this thesis consists firstly in the characterization of the microstructural and rheological properties of Pickering emulsions stabilized solely by MOFs particles. The continuous phase of the emulsion is then polymerized to form porous monoliths (polyHIPEs) whose macropores are a replica of the droplets. Hydrodynamic pressure drop measurements show good fluid flow through the pores of the polyHIPEs. However, the shaping process considerably reduces the accessible surface area of the MOFs because the particles are trapped in the polymer. The final step in this study is therefore the optimization of the shaping process. It has been shown that it is possible to increase the accessible surface area of MOFs in polyHIPE while maintaining interconnected macroporosity. To achieve this, the wettability of the particles is adjusted by the adsorption of perfluorinated molecules to make the MOFs more hydrophobic. The adsorption changes the contact angle and the position of the particles at the oil/water interface of the emulsion. In this way, the accessible specific surface area increases through the reactivation of the microporosity of the MOFs in the polyHIPEs when the aqueous phase is polymerized.