Etude de la transition sol-gel colloidale pour l’élaboration d’oxydes d’actinides à nanoporosité contrôlée et organisée

Study of colloidal sol-gel transition for the synthesis of actinide oxides materials with controlled and organized nanoporosity

• Auteur / Autrice : Zijie Lu
• Direction : Diane Rebiscoul, Thomas Zemb
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Soutenance le 02/07/2021
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Daniel Meyer
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Diane Rebiscoul, Thomas Zemb, Daniel Meyer, Bénédicte Lebeau, Theyencheri Narayanan, Peter Fratzl
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bénédicte Lebeau, Theyencheri Narayanan

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux poreux

Actinides -- Composés

Sol-gel, Procédé

Mots clés libres

Oxydes d'actinides

Nanoporosité controlée

Sol-Gel colloïdal

Saxs

Actinide oxides

Controlled nanoporosity

Colloidal sol-Gel

Saxs

Résumé

Les oxydes d'actinides à nanoporosité ordonnée et controllée sont d'un grand intérêt dans la préparation de combustibles d’oxydes mixtes mais aussi comme les matériaux modèles dédiés à l’étude des processus de dissolution se produisant en milieux confinés dans un contexte de stockage géologique du combustible nucléaire usé. Les procédés chimiques à basse température en solution aqueuse comme le procédé sol-gel colloïdal sont une réelle alternative pour assurer des conditions de sécurité pour les operateurs lors de la préparation de ces matériaux.C’est dans ce contexte que l’objectif de ce travail était de préparer des matériaux nanoporeux à base de Th(U)O2 par voie sol-gel colloïdale. Le principal défi était de limiter l'hydrolyse des actinides et d'éviter leur condensation rapide pour rendre le processus sol-gel colloïdal contrôlable. Pour atteindre cet objectif, trois types de préparation couplées à un contrôle rigoureux de la chimie de la solution ont pu être réalisés. Le premier type de préparation était basé sur l’empilement de nanoparticules d'oxyde d'actinide sphériques monodisperses de quelques nanomètres dont la taille et l’organisation étaient contrôlées par un agent complexant bi-fonctionnel soluble dans l'eau permettant de réduire la réactivité des actinides. Le second type d’élaboration était d'utiliser un carboxylate amphiphile combinant l'agent complexant et le tensioactif dans une molécule pour réduire la réactivité des espèces polynucléaires d’actinides lors de la formation d’une mesophase. La dernière méthode de préparation consistait à combiner le même agent carboxylate amphiphile et l'agent complexant utilisé dans la première stratégie. Cette méthode a permis d’obtenir des nanofibres d'oxydes d'actinide avec une structure en forme de cylindre de quelques micrométres. Les structures des sols, des gels et des matériaux ont principalement été caractérisées par diffusion des rayons X aux petits angles. En raison de l'absorption élevée des actinides, une nouvelle méthode expérimentale et de traitement des données de diffusion a été développée. Cette méthode a permis de calculer précisément le volume des pores et la surface spécifique des matériaux à base d'actinides.

Actinide oxides with homogeneous distribution of ordered and controlled nanopores is of great interest in the preparation of mixed oxide fuels and as model materials to study the processes occurring in confinement in a context of the geological repository of spent nuclear fuel. Low temperature chemical processes in aqueous solution such as colloidal sol-gel process is a real alternative to insure safety conditions for operators during the materials preparation of these materials.In this context, the aim of this work was to prepare nanoporous Th(U)O2 materials using a colloidal sol-gel route. The main challenge was to limit the hydrolysis of actinides and to prevent their rapid condensation to make the colloidal sol-gel process controllable. To reach this goal, three approaches taking into account a rigorous control of the solution chemistry were carried out. The first one was inspired by the packing of monodisperse spherical actinide oxide nanoparticles having a size of few nanometers which was controlled by a water soluble two-functionally complexing agent reducing the actinide reactivity. The second one was to use an amphiphilic carboxylate combining the complexing agent and the surfactant in one molecule to reduce the polynuclear actinide species reactivity during mesoscale structuration. The last strategy, was to combine the same amphiphilic carboxylate agent and the complexing agent using in the first strategy. This method led to actinide oxides nanofibers with rod-like structure in long range. The structure of the sols, gels and final materials were mainly characterized by Small Angle X-ray Scattering. Due to the high absorption of actinides oxides, a new methodology for the scattering data treatment was developed. This method enabled the proper calculation of the pore volume and the specific surface of actinide-based materials.