Poly(succinate de butyle) intumescent : un voyage du comportement au feu aux aspects mécanistiques

Intumescent polybutylene succinate : a journey from fire behavior to mechanistic aspects

• Auteur / Autrice : Fei Xiao
• Direction : Serge Bourbigot, Gaëlle Fontaine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des materiaux
• Date : Soutenance le 16/12/2021
• Etablissement(s) : Centrale Lille Institut
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UMET - Unité Matériaux et Transformations - Unité Matériaux et Transformations - UMR 8207 / UMET
• Jury : Président / Présidente : Catherine A. Davy
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Yann Bourgeois
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sabine Fuchs, Claire Negrell-Guirao

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ignifugeants

Zinc -- Composés

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Polyesters aliphatiques

Essais de comportement au feu

Polymères biosourcés

Mots clés libres

Ignifugation

Synergie

Succinate de polybutylène

Phosphate d'éthylènediamine

Polymélamine (phosphate d'aluminium)

Borate de zinc

Flame retardancy

Synergy

Polybutylene succinate

Ethylenediamine phosphate

Melamine poly(aluminum phosphate)

Zinc borate

Résumé

Ce travail a été consacré au développement de nouveaux systèmes ignifugés vers le polybutylène succinate (PBS) basés sur le concept d'intumescence. Afin d'obtenir des formulations de PBS ignifugées hautement efficaces, des formulations de PBS intumescentes ont été préparées et examinées. Le comportement au feu des formulations a été évalué à l'aide du calorimètre à cône à perte de masse (MLCC) pour évaluer l'efficacité des systèmes intumescents. Les résultats ont montré que la combinaison de phosphate d'éthylènediamine (EDAP) et de borate de zinc (ZnB) dans un rapport de 8:2 (10% de charge) a conduit à une amélioration significative de l'ignifugation du PBS en termes de pHRR (réduction de 57%). De plus, pour PBS/S200&EDAP/ZnB, les résultats du MLCC ont indiqué que l'introduction de 8 % en poids de poly(phosphate d'aluminium) de mélamine (S200) et d'EDAP (rapport de 3:7) ainsi que de 2 % en poids de borate de zinc dans le PBS a considérablement amélioré la comportement au feu du PBS. Pour mieux comprendre le mécanisme d'action, le rôle du borate de zinc sur l'intumescence (formation de char) et l'ignifugation du PBS a été étudié en phase gazeuse et en phase condensée à l'aide de nombreuses techniques, telles que le calorimètre à cône à perte de masse couplé à l'infrarouge à transformée de Fourier (MLCC-FTIR), analyse thermogravimétrique couplée à l'infrarouge à transformée de Fourier (TGA-FTIR) et à la résonance magnétique nucléaire (RMN) à l'état solide. Il a été conclu que, pour la formulation PBS/EDAP/ZnB, la combinaison d'EDAP et de borate de zinc favorisait la formation de phosphates de zinc-bore sans fissure renforçant le charbon intumescent et procurant une bonne cohésion et stabilité. Cette couche de carbonisation protectrice a efficacement limité la réaction au feu en retardant la libération de produits de pyrolyse inflammables, et donc en améliorant le caractère ignifuge du PBS.En ce qui concerne l'étude du mode d'action de la formulation PBS/S200&EDAP/ZnB, il a été confirmé qu'un mécanisme ignifuge en phase condensée a été établi par la formation d'une couche de charbon intumescente protectrice sans fissure avec une stabilité thermique élevée et une bonne cohésion pendant la combustion. Le charbon intumescent formé a agi comme une barrière physique retardant le transfert de chaleur et de masse (combustible) entre les phases condensée et gazeuse. De plus, les analyses RMN (11B, 13C, 27Al et 31P) ont indiqué que l'introduction de borate de zinc a favorisé la formation d'un charbon intumescent protecteur enrobé d'espèces inorganiques hautement thermiquement stables (phosphates de bore-aluminium-zinc), qui ont fourni une résistance supplémentaire et la stabilité au charbon, améliorant ainsi l'ignifugation du matériau.

This work was dedicated to the development of new flame retarded systems toward polybutylene succinate (PBS) based on the concept of intumescence. In order to obtain highly efficient flame retarded PBS formulations, intumescent PBS formulations were prepared and examined. The fire behavior of the formulations was evaluated using the mass loss cone calorimeter (MLCC) to screen the efficiency of the intumescent systems. The results showed that the combination of ethylenediamine phosphate (EDAP) and zinc borate (ZnB) in a ratio of 8:2 (10% loading) led to a significant improvement in flame retardancy of PBS in terms of pHRR (57% reduction). Moreover, for PBS/S200&EDAP/ZnB, MLCC results indicated that introducing 8 wt.% melamine poly(aluminum phosphate) (S200) and EDAP (ratio of 3:7) as well as 2 wt.% zinc borate into PBS significantly enhanced the fire performance of PBS. To gain insight into the mechanism of actions, the role of zinc borate on intumescence (char formation) and flame retardancy of PBS was investigated in the gas phase and condensed phase using numerous techniques, such as mass loss cone calorimeter coupled with Fourier transform infrared (MLCC-FTIR), thermogravimetric analysis coupled with Fourier transform infrared (TGA-FTIR), and solid-state nuclear magnetic resonance (NMR). It was concluded that, for PBS/EDAP/ZnB formulation, the combination of EDAP and zinc borate promoted the formation of a crack-free zinc-boron phosphates reinforcing the intumescent char and providing good cohesion and stability. This protective char layer effectively limited the reaction to fire by retarding the release of flammable pyrolysis products, and hence enhancing the flame retardancy of the PBS. As for investigation of the mode of action of PBS/S200&EDAP/ZnB formulation, it was confirmed that a condensed phase flame retardant mechanism was established through the formation of a crack-free protective intumescent char layer with high thermal stability and good cohesion during combustion. The formed intumescent char acted as a physical barrier retarding the transfer of heat and mass (fuel) between condensed and gas phases. Further, the NMR (11B, 13C, 27Al, and 31P) analyses indicated that the introduction of zinc borate promoted the formation of a protective intumescent char embedded with highly thermally stable inorganic species (boron-aluminum-zinc phosphates), which provided additional resistance and stability to the char, thus enhancing the flame retardancy of material.