Valorisation des nanocristaux de cellulose : synthèse de matériaux hybrides à partir d'émulsions de Pickering polymérisées

Valorization of cellulose nanocrystals : synthesis of hybrid materials from Pickering emulsion polymerization

• Auteur / Autrice : Hanaé Dupont
• Direction : Valérie Heroguez, Véronique Schmitt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance le 09/12/2021
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : EQ1 - Polymérisation Catalyse et Macromoléculaire Conception
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Sébastien Lecommandoux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Valérie Heroguez, Véronique Schmitt, Sébastien Lecommandoux, Isabelle Capron, Jean-Luc Six, Catherine Ladavière, Daniel Grande
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Isabelle Capron, Jean-Luc Six

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanocristaux de cellulose

Émulsions de Pickering

Polymérisation

Mots clés libres

Polymérisation

Émulsion

Pickering

Matériaux

Nanocristaux de cellulose

Encapsulation

Polymerization

Emulsion

Pickering

Materials

Cellulose nanocrystals

Encapsulation

Résumé

L’objectif de cette thèse a été de présenter différents matériaux obtenus par la polymérisation d’émulsions de Pickering en utilisant des nanocristaux de cellulose (NCC) comme agents de stabilisation. Les NCC ont dans un premier temps été modifiés, par estérification des fonctions hydroxyles par un bromure d’acyle. Cette modification a permis de moduler la mouillabilité des particules et de les utiliser pour stabiliser des émulsions directes, inverses et doubles. Un effort particulier a été porté à la formulation de matériaux biocompatibles en utilisant le myristate d’isopropyle (MIP) comme huile et des monomères hydrophiles biocompatibles comme des dérivés de polyéthylène glycol et le méthacrylamide. La polymérisation de la phase aqueuse dispersée d’émulsions inverses dans le MIP a été réalisée selon deux voies de polymérisation. Une polymérisation amorcée dans la goutte a permis de produire des billes de polymère pleines, se comportant comme des éponges sous l’effet d’une compression. Une polymérisation radicalaire contrôlée (SI-ATRP) a permis d’amorcer la polymérisation à partir des fonctions bromées des NCC et par extension à partir de la surface des gouttes, produisant des morphologies du type capsules creuses. Par la suite des émulsions doubles ont été formulées et la phase aqueuse intermédiaire a été polymérisée par voie radicalaire non contrôlée. La polymérisation a permis de synthétiser des capsules se comportant comme des éponges qui se sont montrées efficaces pour une utilisation en encapsulation. Les performances des systèmes de polyéthylène glycol et de méthacrylamide en terme de comportement sous compression ont été comparées et reliées aux propriétés des polymères. Les deux systèmes ont ainsi montré une bonne capacité d’encapsulation d’un actif hydrophobe, et sa libération, bien que limitée, a été réalisée. Leur faculté à co-encapsuler à la fois un actif hydrophile et hydrophobe au sein d’une même capsule a également été démontrée. Enfin, des mousses solides ont été synthétisées par polymérisation de la phase continue d’une émulsion hautement concentrée afin d’établir un lien entre leur structure et leurs propriétés. L’impact des NCC sur la porosité et les propriétés mécaniques a notamment été étudié.

The main objective of this project was to elaborate different materials based on the polymerization of Pickering emulsions stabilized solely with cellulose nanocrystals (CNC). First, the surface hydroxyl functions of the CNC were substituted by brominated functions by esterification in order to modulate the wettability of the particles and to enable their use for the stabilization of direct, inverse and double emulsions. A particular effort has been put towards the elaboration of biocompatible materials, using isopropyl myristate (IPM) as oil phase and hydrophilic biocompatible monomers as polyethylene glycol derivatives or methacrylamide. The polymerization of the dispersed phase of an inverse emulsion in IPM was conducted following two polymerization routes. Free radical polymerization was performed to initiate the polymerization inside the droplets which enabled the production of full polymer beads. The controlled radical polymerization (SI-ATRP) was performed to initiate the polymerization from the CNC surface and therefore from the surface of the droplets, leading to an empty capsule morphology. Following this work, the stabilization of double emulsions was investigated and the aqueous intermediate phase was polymerized by free radical polymerization. Capsules obtained from the polymerization of the double emulsions adopted a sponge-like behavior when submitted to compression, and showed a great potential as encapsulation vessels. The performances of polyethylene glycol and methacrylamide systems were compared regarding their behavior under compression, which was further linked to the polymers properties. Both systems displayed a great encapsulation efficiency of a hydrophobic active, and its release, while limited, was still observed. They also showed a good capacity to co-encapsulate a hydrophobic and a hydrophilic active at the same time. Finally, solid foams were synthesized by the polymerization of the continuous phase of a high internal phase emulsion, and the correlation between their structure and their properties was studied. The influence of the presence of the CNC on the porosity and the mechanical properties was assessed.