simulation of second-order nonlinear optical properties of organic systems : from the isolated molecule to nanoparticles
simulation des propriétés optiques non-linéaires du second ordre de systèmes organiques : de la molécule isolée aux nanoparticules
Résumé
The present thesis aims to implement computational approaches dedicated to the investigation of the second-order nonlinear optical (NLO) properties of π-conjugated push-pull organic molecules in their solvated and aggregated states. In a first part, the performance of various density functional theory (DFT) exchange-correlation functionals (XCFs) to evaluate the first hyperpolarizability of four series of highly dipolar merocyanines is reported. In particular, the performance of the 2006 Minnesota family of hybrid XCFs, as well as the LC-BLYP, ωB97X-D and CAM-B3LYP long-range (LR) corrected XCFs, is discussed in regard to reference second-order Møller−Plesset calculations and experimental data obtained from Hyper-Rayleigh Scattering (HRS) measurements. This study focuses on two particular effects: the influence of the amount of exact Hartree-Fock exchange included in the XCF on the magnitude of the static HRS responses, as well as to the impact of tuning the range-separation parameter in LR-XCFs, according to a system-specific non-empirical procedure. Frequency dispersion effects are also investigated, as well as their crucial role in the comparison between theoretical and experimental data. In a second part, the structural organization and second-order NLO properties of fluorescent organic nanoparticles (FONs) based on dipolar chromophores incorporating a hydrophobic triphenylamine electron-donating unit and a slightly hydrophilic aldehyde electron-withdrawing unit at their extremities are studied. Molecular dynamics simulations are coupled with quantum chemical calculations in order to study the molecular aggregation process, the molecular orientation of the dipolar dyes within the nanoparticles and the dynamical behavior of their NLO properties. The strong enhancement of the first hyperpolarizability upon aggregation of the dyes is evidenced, as well as the high impact of mutual polarization effects and intermolecular couplings on the NLO responses.
La thèse a pour objectif l'implémentation d'approches computationnelles dédiées à l'étude des propriétés optiques non linéaires (ONL) du second ordre de molécules organiques π-conjuguées de type "push-pull" dans leurs états solvaté et agrégé. Dans une première partie, la première hyperpolarisabilité de quatre séries de mérocyanines fortement dipolaires est calculée en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec différentes fonctionnelles d'échange-corrélation (FXCs). En particulier, les performances de FXCs hybrides appartenant à la famille "Minnesota 2006", ainsi que les FXCs à séparation de portée LC-BLYP, ωB97X-D et CAM-B3LYP, sont analysées par rapport à des valeurs de référence obtenues à partir de calculs Møller−Plesset du second ordre, et à des données expérimentales provenant de mesures de diffusion Hyper-Rayleigh (HRS). Cette étude se concentre principalement sur deux effets : l'influence du taux d'échange Hartree-Fock exact inclus dans la FXC sur l'intensité des réponses HRS statiques, et l'impact de l'optimisation du paramètre de séparation de portée dans les FXCs à séparation de portée, effectuée selon une procédure non-empirique et spécifique au système considéré. Les effets de dispersion en fréquence sont également étudiés, ainsi que leur rôle crucial dans la comparaison entre données théoriques et expérimentales. La deuxième partie de la thèse présente une étude de l'organisation structurelle et les propriétés ONL du second ordre de nanoparticules organiques fluorescentes (FONs) formées de chromophores dipolaires π-conjuguées. Des simulations de dynamique moléculaire sont couplées à des calculs DFT afin d'étudier le processus d'agrégation moléculaire, l'orientation moléculaire des chromophores dipolaires au sein des nanoparticules, ainsi que l'effet des fluctuations dynamiques sur leurs propriétés ONL. Ces calculs permettent de rationaliser la forte augmentation de la première hyperpolarisabilité induite par l'agrégation, et mettent en évidence l'impact des effets de polarisation mutuelle et des couplages intermoléculaires sur les réponses ONL.
Domaines
Chimie organique
Origine : Version validée par le jury (STAR)