Développement de nouvelles Céramiques Moléculaires Fonctionnelles à Conversion de Spin (SCO) par Cool-SPS.

Development of new Functional Molecular Spin-Crossover Ceramics by Cool-SPS

• Auteur / Autrice : Liza El khoury
• Direction : Michaël Josse, Mathieu Marchivie
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 15/07/2021
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Mario Maglione
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mathieu Marchivie, Emilie Delahaye, José Sánchez Costa, Françoise Conan, Olivier Guillon
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Emilie Delahaye, José Sánchez Costa

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés complexes

Transition de spin

Frittage (métallurgie)

Matériaux céramiques

Mots clés libres

Conversion de spin

Molécules commutables

Céramiques moléculaires fonctionnelles

Cool-SPS

Relation structure-Propriétés

Polymorphisme

Spin-Crossover

Switchable molecules

Functional molecular ceramics

Cool-SPS

Structure-Properties relationship

Polymorphism

Résumé

Le complexe de [Fe(Htrz)2(trz)] (BF4) est probablement le plus étudié, dans la communauté de SCO, car il présente une bonne stabilité chimique et sa commutation entre les deux états haut et bas spin se fait de manière réversible, avec une large hystérèse aux alentours de l’ambiante. Alors que la structure cristalline de son polymorphe I est déjà connue, nous rapportons, ici, celle de son polymorphe II. Cependant, l’ambition d’utiliser ces composés dans des dispositifs appliqués est liée à leur mise en forme. Parmi celles-ci, l’élaboration de céramiques n’avais jamais été envisagée pour des raisons évidentes de fragilité thermodynamique. Grace au Cool-SPS, nous avons réussi à obtenir les premières céramiques molécules fonctionnelles (SCO). Une optimisation des paramètres expérimentaux de frittage (température, pression, puissance, rampes…) a été faite et leurs influences sur les propriétés structurales et microstructurales et leurs comportements de commutation ont été étudiés. Et dans le but d’élaborer le diagramme de phase (T /P), un suivi fin de la transition de spin, révélant une piezo-hystérèse, a été fait grâce à la diffraction des rayons X sur poudre, sous pression in situ à l’aide du rayonnement synchrotron. Ce travail nous a amené, notamment à effectuer une étude thermodynamique approfondie, basée sur des modèles théoriques existants (Slichter-Drickamer, Sorai-Seki), afin de mieux comprendre les effets provoqués par le frittage de ces composés à conversion de spin.

The [Fe(Htrz)2(trz)] (BF4) complex is probably the most studied, in the SCO community, because it exhibits good chemical stability and reversible switching between the two high and low spin states, with large hysteresis around ambient. While the crystal structure of its polymorph I is already known, we report here that of its polymorph II. However, the ambition to use these compounds in applied devices is related to their shaping. Among these, the ceramic aspect had never been studied due to their thermodynamic fragility. Thanks to Cool-SPS, we succeed to obtain the first SCO functional molecular ceramic. An optimization of the experimental sintering parameters (temperature, pressure, power, ramps, etc.) was carried out and their influences on the structural and microstructural properties and their switching behaviors were studied. And in order to develop the phase diagram (T/ P), a fine follow-up of the spin transition, on the powder, with a synchrotron radiation, under high-pressure X-ray diffraction provides a fine track of the pressure-induced SCO and showed a piezo-hysteresis. This work lead us, to a detailed thermodynamic study, based on existing theoretical models (Slichter-Drickamer, Sorai-Seki), in order to better understand the effects caused by the sintering of these spin-conversion compounds.