Synthèse et auto-assemblage de copolymères à blocs à paramètre d’interaction de Flory-Huggins élevé

Synthesis and self-assembly of high Flory-Huggins parameter block copolymers

• Auteur / Autrice : Guillaume Pino
• Direction : Cyril Brochon, Éric Cloutet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance le 24/03/2021
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Virginie Ponsinet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cyril Brochon, Éric Cloutet, Virginie Ponsinet, Laurent Billon, Didier Gigmes, Redouane Borsali
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Billon, Didier Gigmes

Mots clés

Mots clés contrôlés

Autoassemblage

N-méthyl-2-pyrrolidone

Copolymères

Mots clés libres

Copolymère à bloc

Paramètre de Flory-Huggins

NMP

Auto-assemblage

Block copolymers

Self-assembly

Flory-Huggins parameter

NMP

Résumé

Cette thèse porte sur la synthèse de copolymères à blocs (BCPs) à haut pouvoir de ségrégation pour des applications en nanolithographie. La voie de synthèse qui a été retenue est la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes ou NMP. Parmi tous les copolymères à blocs synthétisés, nous avons choisi de nous intéresser plus particulièrement à l'association de blocs 'hydrophile' et 'hydrophobe' à squelettes polystyrène. Le bloc hydrophile poly(3,4-dihydroxystyrène) (PDHS) s'est montré très intéressant en association avec les blocs poly(4-tertbutylstyrène) (PtBS) et poly(4-triméthylsilylstyrène) (PTMSS) formant respectivement les copolymères à blocs PDHS-b-PtBS et PDHS-b-PTMSS. Ainsi des valeurs de χ très élevées ont pu être quantifiées de l'ordre de 0,7 par exemple pour le PDHS-b-PtBS. L'avantage du bloc PTMSS tient au fait qu'il a permis d'amplifier le phénomène de contraste en gravure. Le bloc PDHS a ensuite été remplacé par le poly(4-méthylétherglycérolstyrène) (PMGS) afin de faire varier notamment les caractéristiques thermiques et d'étudier leur effet sur l'auto-assemblage de copolymères PtBS-b-PMGS. Enfin, les capacités d'infiltration spécifique du bloc PDHS par un précurseur métallique ont mis en évidence la formation d'un masque dur et d'un réseau double oxyde pour respectivement le PDHS-b-PtBS et le PDHS-b-PTMSS.

This thesis concerns the synthesis of block copolymers (BCPs) with high segregation power for nanolithography applications. The main synthesis patway that has been followed is the controlled radical polymerization by nitroxides or NMPs. Among all the synthesized block copolymers, we have chosen to focus on the association of 'hydrophilic' and 'hydrophobic' blocks with polystyrene backbones. The hydrophilic poly(3,4-dihydroxystyrene) (PDHS) block has proved to be very interesting in association with the poly(4-tertbutylstyrene) (PtBS) and poly(4-trimethylsilylstyrene) (PTMSS) blocks forming respectively the PDHS-b-PtBS and PDHS-b-PTMSS block copolymers. High χ values could thus be quantified in the range of 0.7 for PDHS-b-PtBS, for example. The main advantage of the PTMSS block is about the contrast amplification during etching. The PDHS block was then replaced by poly(4-methyletherglycerolstyrene) (PMGS) in order to vary, in particular, the thermo-mechanical features and to study in particular their effect on the self-assembly of PtBS-b-PMGS copolymers. Finally, the specific infiltration capacities of the PDHS block by a metallic precursor highlighted the formation of a hard mask and a double oxide network for PDHS-b-PtBS and PDHS-b-PTMSS respectively.