Apports des processus de luminescence à la caractérisation de l'interface électrochimique

Contribution of luminescence processes to the characterization of the electrochemical interface

• Auteur / Autrice : Alice Dauphin
• Direction : Laurent Bouffier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 04/03/2021
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Stéphane Arbault
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent Bouffier, Stéphane Arbault, Frédéric Lemaître, Christophe Demaille, Anne De Poulpiquet de Brescanvel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Frédéric Lemaître, Christophe Demaille

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fluorescence

Microscopie confocale

Électrochimie bipolaire

Mots clés libres

Électrochimie

Microscopie confocale

Fluorescence

Electrochimiluminescence

Electrochimie bipolaire

Electrochemistry

Confocal microscopy

Electrochemiluminescence

Fluorescence

Bipolar electrochemistry

Résumé

Les mesures électrochimiques fournissent des informations résolues en temps mais essentiellement des informations globales sur la réponse moyenne de l’électrode. C’est pourquoi, dans le but de développer des capteurs de plus en plus performants,l’utilisation d’une autre technique de transduction optique et/ou spectroscopique permet d’apporter un niveau d’information supplémentaire. Dans le cadre de ma thèse, des mesures couplées permettantl’enregistrement d’images de la surface par microscopie confocalede fluorescenceà balayage laser sous contrôle électrochimique(EC / F-CLSM)ontd’abordété misesen placesur des électrodes d’or «modèles» de type disques. L’approche a ensuite été étendue sur des fibres optiques structurées. En effet, ces fibres permettent de sonder des profils de concentration à de plus petites échelles (micro/nanométriques). Le couplage microscopie –électrochimie est illustré en particulier avec l’utilisation d’espèces électro-fluorogéniques, telles que des phénoxazines, dont la fluorescence est modulée suite à une étape de transfert électronique. Un deuxième volet de cette thèse repose sur un type d’électrochimie relativementatypique, l’électrochimie bipolaire qui permet d’adresser de manière sans fil un objet conducteur qu’on appelle électrode bipolaire (EB). Cet objet, lorsqu’il est immergé dans une solution électrolytique entre deux électrodes sources, peut se polariser et promouvoir une réaction d’oxydation et de réduction à deux endroits distincts. Dans la littérature, la configuration expérimentale des(bio)capteurs basés sur l’électrochimie bipolaire restesouvent la même. La plupart du temps, la mise en place implique des EBs métalliques (Pt, Au, Ag) sérigraphiées sur du verre et intégrées dans des dispositifs microfluidiques. Ce type d’approche nécessite donc une fabrication adaptée et parfois coûteuse. Une nouvelle approche basée sur la détection d’un signal lumineux grâce à la combinaison d’un champ électrique, imposé par électrochimie bipolaire, et magnétique, a été mis en place pour contrôler le mouvement d’une EB. Dans un premier temps, des diodes commerciales (LED) ont été adressées par électrochimie bipolaire et manipulées avec un simple agitateur magnétique. L’intensité de la LED dépend de son orientation ce qui permet de moduler le signal lumineux de sortie qui est directement contrôlé par la fréquence de rotation de l’agitateur. Dans un second temps, le même système transposé à l’émission par électrochimiluminescence (ECL) a été étudié. L’ECL est un phénomène d’émission de lumière, initié par un transfert d’électron et suivi d’une cascade de réactions qui permettent la libération d’un photon. Le couplage de l’électrochimie bipolaire avec l’ECL estlargement développé aujourd’hui et la mise en évidence de l’influence de la convection sur le signal ECL émis sur l’EB a été rapportée. En effet, le flux convectif permet de maintenir l’apport des réactifs ECL à l’électrode, ce qui se traduit par une augmentation d’un facteur 5 de l’intensité lumineuse. Ces travaux s’inscrivent de manière générale dans le développement d’applications analytiques couplant électrochimie, émission lumineuse et imagerie.

Electrochemical measurements allowed access to time resolved information but such a response is intrisically averaged over the whole electrode surface. In order to overcome this issue for the development of more efficient sensors, other transduction techniques such as optical and / or spectroscopic techniques, provide an additional level of information. During my thesis project, a coupled measurement technique allowing to record images of the surface by confocal fluorescence microscopy under electrochemical control was first implemented on disk electrodes. Then the approach was further extended to structured optical fibers. Indeed, these optical fibers offer the possibility to probe concentration profiles at smaller scales (micro/nanometric scales). The coupling of electrochemistry and microscopy is highlighted with the use of electro-fluorogenic species, such as phenoxazines, whose fluorescence is modulated following an electron transfer step. A second aspect of this thesis is based on an unconventionnal type of electrochemistry, bipolar electrochemistry, which allows to address in a wireless manner a conductive object called bipolar electrode (BE). When immersed in electrolytic solution between two feeder electrodes, this object can be polarized to promote oxidation and reduction reactions at two different locations. A literature survey reveals that the experiemental setup of sensors based on bipolar electrochemistry is often the same. Most of the time, it requires metallic BEs (like Pt, Au, Ag) screen-printed on glass and integrated into microfluidic devices. Therefore, this type of approach requires access to a suitable manufacturing platform that might generate an extra-cost. A new approach based on the detection of a light signal, thanks to the combination of an electric field, imposed by bipolar electrochemistry, and a magnetic field, has been developed to control the movement of simple BEs. First, commercial light-emitting diodes (LED) were addressed by bipolar electrochemistry and manipulated with a simple magnetic stirrer. The intensity of the LED depends on its orientation, which makes possible to modulate the output light signal directly controlled by the rotation frequency of the magnetic stirrer. In a second step, the same system was transposed to light emission by electrochemiluminescence (ECL). ECL is the production of light initiated by an electron transfer followed by chemical reactions to finally release a photon. Nowadays, coupling bipolar electrochemistry with ECL is widely used but we reported the influence of convection on the ECL signal emitted on a BE. Indeed, the convective flow maintains the supply of ECL reagents towards the BE, which increases the ECL light intensity up to a factor 5. This thesis is part of the development of analytical applications combining electrochemistry, light emission and imaging.