Nouveaux composés à conversion de spin et polymorphisme pour une approche multi-échelle vers les hautes T(LIESST)

New spin-crossover compounds including polymorphism for a multiscale approach towards high T(LIESST)

• Auteur / Autrice : Wenbin Guo
• Direction : Philippe Guionneau, Guillaume Chastanet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 12/01/2021
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Mario Maglione
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Guionneau, Guillaume Chastanet, Smaïl Triki, Guillem Aromí, Yann Garcia
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Smaïl Triki, Guillem Aromí

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés complexes

Cristallographie

Magnétisme moléculaire

Spin

Mots clés libres

Conversion de spin

Magnétisme

Cristallographie

Effet LIESST

Complexes moléculaires

Transition de phase

Fer

Halogène

Polymorphisme

Spin-Crossover

Magnetism

Crystallography

Light-Induced Excited Spin-State Trapping (LIESST)

Molecular complexes

Phase transition

Iron

Halogen

Polymorphism

Résumé

L'effet LIESST (Light-Induced Excited Spin-State Trapping) apparaît comme l'un des phénomènes les plus prometteurs et les plus excitants pour les dispositifs applicatifs basés sur les complexes à transition de spin (TS). Cependant, la compréhension fondamentale du LIESST doit encore être approfondie avant toute conception rationnelle. Par exemple, il est encore très difficile d'établir les relations structure-propriétés, bien que cette approche soit cruciale pour découvrir des matériaux à TS ayant une température de relaxation T(LIESST) élevée. L'objectif de ce travail est donc de comprendre comment augmenter la valeur de T(LIESST) vers une plage de température de la vie quotidienne. Nous avons choisi de l’atteindre en tentant d’augmenter la distorsion de la sphère de coordination du métal par deux stratégies basées sur la chimie : i) influer à l'échelle moléculaire via des contraintes stériques induites par des ligands halogénés et ii) moduler la contrainte moléculaire via du polymorphisme. La partie I présente quelques aspects fondamentaux et les parties II et III sont consacrées à la synthèse, à la cristallographie et aux études (photo)magnétiques des nouveaux composés moléculaires, y compris des polymorphes, de la famille [Fe(PM-L)2(NCX)2]. Ces nouveaux composés offrent tout d'abord un large éventail de comportements innovants, comme par exemple des expansions volumiques négatives ou nulles à la TS et l'absence de transition à plusieurs étapes malgré des sites métalliques indépendants au sein du cristal. Ces travaux élargissent considérablement la richesse des perspectives du phénomène de TS. De plus, l'examen approfondi des paramètres pertinents pour l’obtention d’un T(LIESST) élevé, tel que discutés dans la partie IV, apporte de nouvelles caractéristiques et prouve définitivement que toutes les échelles physiques doivent être prises en compte, ce qui conduit à proposer un concept multi-échelle de l'effet LIESST.

The Light-Induced Excited Spin-State Trapping effect (LIESST) appears as one of the most promising and exciting phenomena for applicative devices based on Spin-CrossOver (SCO) complexes. However, the fundamental understanding of the LIESST effect must be yet deeply completed prior to any rational design of any efficient material. For instance, it is still a great challenge to establish the structure-properties relationships corresponding to the LIESST process, though this approach is crucial to discover SCO materials with a high relaxation temperature T(LIESST). The target of this work is therefore to understand how to increase T(LIESST) towards a daily-life temperature range. We choose to reach this goal by increasing the distortion of the metal coordination sphere through two chemistry-based strategies: i) playing at the molecular scale via steric strains produced by halogen-substituted ligands and ii) controlling the molecular stress through polymorphism. Part I displays some fundamental knowledge on SCO and Part II and III are devoted to the synthesis, crystallography and (photo)magnetic studies of new molecular compounds, including polymorphs, of the [Fe(PM-L)2(NCX)2] family. First these new compounds offer a large panel of innovative behaviours, such as, for instance, negative or zero volume expansions at the SCO and the absence of multi-step transition despite independent metal sites within the crystal. This work enlarges significantly the richness of the SCO based perspectives. Second, the deep examination of the relevant parameters to high T(LIESST) as discussed in Part IV brings new features and, overall, definitively proves that all physical scales must be taken into account, leading to a multiscale concept of the LIESST effect.