Synthèse (régiosélective) de monomères oligosaccharidiques pour l'obtention de copolymères à blocs

Synthesis of regioselective functionalized monomers for the obtention of block polysaccharides

• Auteur / Autrice : Matthieu Pélingre
• Direction : José Kovensky, Véronique Bonnet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie organique
• Date : Soutenance le 10/12/2021
• Etablissement(s) : Amiens
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Glycochimie des Antimicrobiens et des Agro-ressources (Amiens)
• Jury : Président / Présidente : Juan Xie
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Florence Djedaïni-Pilard, Eric Drockenmuller
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sami Halila, Matthieu Sollogoub

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie click

Polymérisation

Oligosaccharides

Cyclodextrines

Mots clés libres

Monomères oligosaccharidiques

Ouverture-Fonctionalisation

Synthèse one-Pot

Copolymères à blocs

Cyclodextrins

Oligosaccharidic monomers

Click polymerization

Functionalized ring opening

One-Pot synthesis

Block copolymers

Résumé

La synthèse d'oligosaccharides par ouverture des cyclodextrines (CD) est un moyen efficace d'obtenir des oligosaccharides purs et de degrés de polymérisation (DP) fixe. À partir de α-, β-, ou γ-CD, il est alors possible d'obtenir des oligomaltosides contenant respectivement 6, 7 ou 8 unités de glucose. Dans ce projet ANR, nous avons développé de nouvelles réactions d'ouverture one-pot de CDs perbenzoylées pour synthétiser des hexa-, hepta- et octamaltosides purs difonctionnalisés. Grâce à cette méthode, des oligomaltosides avec un groupe azide, propargyle ou allyle à l'extrémité réductrice et un groupe hydroxyle libre à l'extrémité non réductrice ont été obtenus à partir de α-, β- ou γ-CD perbenzoylés avec des rendements de 12 à 48 %. Ces réactions permettent d'installer une fonction polymérisable à l'extrémité réductrice d'oligomaltoses en une seule étape. Ainsi, nous pouvons éviter les contraintes imposées par l'acétolyse classique des cyclodextrines, comme la déprotection de l'acétate de l'extrémité non réductrice, tout en réduisant également le nombre d'étapes de synthèse. Cette méthode facilite, par exemple, l'insertion d'une seconde fonction polymérisable à l'extrémité non réductrice. Une déprotection conduit alors à des oligomaltosides difonctionnalisés et les hydroxyles primaires peuvent être fonctionnalisés avec différents groupements fonctionnels (anioniques ou hydrophobes). Les oligomaltosides synthétisés seront ensuite polymérisés par cycloaddition 1,3-dipolaire chez nos partenaires de l'IMP de Lyon et leurs propriétés caractérisées chez nos partenaires d'Armines-CEMEF MINES ParisTech. Des copolymères à blocs aux propriétés variées pourront être obtenus en fonction des monomères qui les constituent. La longueur fixe des monomères, le nombre constant des groupements fonctionnels portés par ces derniers ainsi que leur enchaînement régulier dans la chaîne polymère, permettront, de plus, un contrôle poussé des propriétés de ces nouveaux matériaux. Ils pourront être utilisés en tant que matériaux encapsulant, émulsifiants ou stabilisants dans de nombreux domaines comme l'industrie pharmaceutique, agroalimentaire, textile ou cosmétique

Oligosaccharides synthesis by cyclodextrin (CD) ring opening is an efficient way to obtain pure oligosaccharides of fixed length. Starting from α-, β-, or γ-CD, it can afford oligomaltosides containing 6, 7 or 8 glucose units, respectively.In this ANR project, we developed new one-pot opening reactions of perbenzoylated CDs to synthesize pure difunctionalized hexa-, hepta- and octamaltosides. Using this method, oligomaltosides with azide, propargyl or allyl on reducing end and an unprotected hydroxyl group on non-reducing end were obtained from perbenzoylated α-, β-, or γ-CD with 12 to 48 % yields. These reactions allow installing one polymerizable function at the reducing end of a maltoheptaose in one step. Thus, we can avoid the constraints imposed by conventional acetolysis of cyclodextrin, such as deprotection of the acetate from the non-reducing end, and also reduces the amount of synthesis steps. This method makes easier, for example, to insert a second function at the non-reducing end. A deprotection then leads to bifunctionalized oligomaltosides and their primary hydroxyls can be functionalized with different moieties (anionic or hydrophobic). Synthesized oligomaltosides will be polymerized by 1,3-dipolar cycloaddition by our partners of the IMP in Lyon. The properties of these new materials will then be characterized by our partners of Armines-CEMEF MINES ParisTech. Block copolymers with various properties can be obtained depending on their composed monomers. The fixed monomer length, the constant number of functional groups they carried as well as their regular sequencing in the polymer chain, will allow, moreover, a thorough control of the properties of these new materials. They can be used as encapsulating, emulsifying or stabilizing materials in many fields such as the pharmaceutical, food, textile or cosmetic industries