Matériaux NMC riches en nickel pour les batteries lithium-ion : réactivité de surface et production de gaz

Nickel-rich NMC materials for lithium-ion batteries : surface reactivity and gas production

• Auteur / Autrice : Ana Cristina Martinez Maciel
• Direction : Stéphane Laruelle
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie des solides et sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 02/02/2021
• Etablissement(s) : Amiens
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens ; 1968-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurence Croguennec
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Laruelle, Daniel Lemordant, Michel Armand, Sylvie Grugeon-Dewaele, Pierre Tran-Van
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurence Croguennec, Daniel Lemordant

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrolytes

Réactivité (chimie)

Chimie des surfaces

Mots clés libres

Bases solubles

Stockage de batteries

Génération de gaz

LiPO2F2

Soluble bases

Battery storage

Gas generation

Résumé

Ce travail de thèse a porté sur la compréhension des mécanismes de dégradation de surface ainsi que sur l'étude de la réactivité des matériaux NMC riches en nickel, en mettant l'accent notamment sur la compréhension des phénomènes générant des gaz. Dans un premier temps, la quantification des espèces solubles, laissées lors la synthèse ou produites par l'exposition à une atmosphère spécifique, a été réalisée par titrage mais également par des techniques complémentaires telles que l'AAS, l'ICP-OES et la spectroscopie infrarouge. Cette étude comparative révèle la réactivité de cinq matériaux NMC commerciaux. Les analyses TG/MS de ces matériaux ont permis de proposer un nouveau mécanisme qui explique (i) la dégradation des matériaux NMC riches en nickel au contact de l'air, produisant des espèces de surface solubles et insolubles; et (ii) la récupération partielle des performances électrochimiques des matériaux exposés, après un processus de recuit. Il a été prouvé que certaines de ces espèces présentent à la surface de NMC réagissaient chimiquement avec les composants de l'électrolyte pour produire le sel LiPO2F2. Dans le but de quantifier les produits gazeux, préalablement, la mise au point d'un protocole de séparation a été réalisé à l'aide d'un appareil GC/BID. L'analyse des gaz produits issus d'un protocole de stockage défini, a mis en évidence la consommation de C2H4 et les multiples sources de CO2; les deux ayant en commun, la réactivité du matériau NMC délithié. Enfin, étant produit à partir de réactions chimiques in situ et décrit dans la littérature comme un additif d'électrolyte efficace, le sel LiPO2F2 a été évalué comme solution pour améliorer les performances électrochimiques des cellules à base des matériaux NMC riches en nickel. L'analyse des produits de dégradation solides, liquides et gazeux après le cyclage a permis de clarifier le mécanisme d'action par lequel cet additif peut améliorer la rétention de capacité et réduire le gazage. De manière surprenante, une perte de capacité prématurée a été observée lors du cyclage des cellules contenant du NMC 811, à 55 ºC. Grâce à des analyses en microscopie électronique, l'hypothèse d'une désintégration des particules, causée par les réactions entre l'électrolyte et l'interphase des joints de grains a été émise

This work was dedicated to the understanding of the surface degradation mechanisms and reactivity of Ni-rich NMC materials, with a focus on the reactions that generate gas. In a first approach, the exact nature and accurate quantification of the water-soluble species left from synthesis or produced from specific atmosphere-exposure were investigated through complementary techniques as titration, AAS, ICP-OES and FTIR. This comparative study unveils the reactivity of five commercial NMC materials, as function of the increasing nickel content. TG/MS analyses of these materials allowed the proposition of a novel mechanism that explains (i) the degradation of Ni-rich NMC materials towards air, producing soluble and insoluble surface species; and (ii) the partial recovery of the electrochemical performances of exposed materials, after annealing at relatively low temperature. Some of those NMC surface species were proved to chemically react with the electrolyte components into LiPO2F2. With the aim of quantifying gaseous products, first, different separation conditions were studied by making use of a GC-BID apparatus. The analysis of gases produced from a defined storage protocol, evidenced the consumption of C2H4 and the multiple sources of CO2; both having in common, the reactivity of delithiated NMC. Lastly, being produced from in-situ chemical reactions and described in the literature as an efficient electrolyte additive, LiPO2F2 was evaluated as a solution for enhancing electrochemical performances of Ni-rich NMC materials-based cells. The analysis of solid, liquid and gaseous degradation products after cycling helps clarify the action mechanism through which it can improve the capacity retention and seemingly reduces gassing. Surprisingly, a premature capacity loss was observed when cycling NMC 811-containing cells, at 55 ºC. Through electron microscopy analyses, it was hypothesized that it was due to the particle disintegration, caused by the reactions between the electrolyte and grains boundaries interphase