Synthèse de donneurs d’électrons organiques : application en synthèse organique et chimie des polymères

Synthesis of organic electron donors : application in organic and polymer synthesis

• Auteur / Autrice : Yuxi Zhao
• Direction : Patrice Vanelle, Julie Broggi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences Chimiques
• Date : Soutenance le 30/03/2021
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Sciences chimiques (Marseille)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Radicalaire (ICR) (Marseille)
• Jury : Président / Présidente : Didier Gigmes
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Silvia Díez González
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : David Martin, Sophie Monge

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrons

Oxydoréduction

Polyaddition

Polymères

Polymérisation

Mots clés libres

Donneurs d'électrons organiques (DEO)

Réducteurs organiques

Organic electron donors (OEDs)

Organic reducers

Résumé

Les donneurs d'électrons organiques (DEO), aux potentiels redox exceptionnellement négatifs, ont montré un intérêt particulier en synthèse organique du fait de leurs fortes propriétés réductrices. Ils sont capables de transférer spontanément un ou deux électrons à des substrats organiques, formant ainsi des intermédiaires radicalaires ou anioniques. Néanmoins, la diversité structurale des DEO est limitée et leur champ d'application assez restreint.Dans cette thèse, nous avons tout d'abord développé de nouvelles bibliothèques de DEO afin d'identifier de nouvelles familles de réducteurs organiques, d'élargir la gamme de potentiels redox et d'accéder à de nouvelles réactivités. Des modulations structurales appropriées sur sept catégories de sels d'iminium ont donné accès à de puissants DEO avec diverses capacités réductrices. Cette étude a également permis de rationaliser les facteurs régissant le transfert d’un ou deux électrons en fonction de la structure du DEO et des conditions réactionnelles. Une enquête mécanistique plus approfondie a confirmé les structures des espèces donneuses d'électrons formellement actives. Enfin, les DEO se sont également avérés être de remarquables systèmes redox organiques pour l’amorçage de réactions de polymérisation radicalaire et anionique. Alors que la propagation anionique est initiée par réduction directe du monomère, la simple addition d'un oxydant compétitif, avec un potentiel de réduction plus élevé, permet de passer à un processus de propagation radicalaire. Ces stratégies de polymérisation ont montré une excellente applicabilité pour la préparation d'une large gamme de (co-)polymères à haute valeur ajoutée.

Organic electron donors (OEDs) with exceptionally negative redox potentials have attracted considerable attention in organic synthesis as powerful reducers. They enable the spontaneous transfer of one or two electrons to organic substrates, to form radical or anionic intermediates. Nevertheless, the structural diversity of OEDs is limited and their application scope quite narrow. In this thesis, we first developed novel libraries of OEDs in order to identify new families of organic reducers, broaden the range of redox potentials and access new reducing reactivities. Appropriate structural modulations on seven categories of iminium salts gave access to powerful OED with various reducing abilities. It also allowed to rationalize the factors governing single- or double-electron transfers according to the OED structures and the reaction conditions. A more thorough mechanistic investigation was conducted to formally confirm the active electron donor species at work.Finally, OEDs also appeared to be remarkable organic redox initiating systems for both free radical and anionic polymerization reactions. While the anionic propagation was promoted by direct reduction of the monomer, simple addition of a competing oxidant with a higher reduction potential allowed to switch to a clean free radical propagation process. Scope investigation exhibited excellent applicability of these self-initiating polymerization strategies, which enabled the preparation of a large array of (co-)polymers with high added values.