Fondus de polymère en mouillage pseudo-partiel sur la silice : morphologie, structure et dynamique des films précurseurs

Polymer melts in pseudo-partiel wetting condition on silica : morphology, structure, and dynamics of precursor films

• Auteur / Autrice : Claire Schune
• Direction : Hélène Montes, François Lequeux, Emilie Verneuil
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-chimie
• Date : Soutenance le 24/09/2020
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Sciences et ingénierie de la matière molle (Paris ; 1997-....) - Sciences et Ingénierie de la Matière Molle / SIMM
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Ecole supérieure de physique et de chimie industrielles de la Ville de Paris (1882-....)
• Jury : Président / Présidente : Élise Lorenceau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Hélène Montes, François Lequeux, Emilie Verneuil, Élise Lorenceau, Jörg Baschnagel, Thierry Ondarçuhu, Pascal Silberzan
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jörg Baschnagel, Thierry Ondarçuhu

Mots clés

Mots clés libres

Mouillage

Mouillage pseudo-Partiel

Film précurseur

Fondus de polymères

Silice

Diffusion

Wetting

Pseudo-Partial wetting

Precursor film

Polymer melts

Silica

Diffusion

Résumé

Les wafers de silicium oxydés sont des surfaces dites de haute énergie : la plupart des liquides recouvrent spontanément la totalité de leur surface. Ainsi, lorsqu’une goutte y est déposée, un film d’épaisseur nanométrique appelé film précurseur s’étale en premier lieu autour de celle-ci. Les liquides que nous considérons sont des fondus de polymères(polybutadiène, polyisoprène, polystyrène) en mouillage pseudo-partiel sur ces surfaces : une goutte de liquide immobile, d’angle de contact non nul, coexiste avec un film. Grâce à la microscopie ellipsométrique, la morphologie et la dynamique de ces films ont pu être étudiées, et cela a permis de sonder de manière quantitative les interactions entre les segments de polymère et la surface. Nous montrons que les films précurseurs sont composés de deux parties : le film primaire, d’épaisseur submoléculaire, et le film secondaire, dense. Dans le film primaire, les chaînes de polymères ont dans un état bidimensionnel semi-dilué : elles ne couvrent pas toute la surface et interagissent entre elles. A partir des profils spatio-temporels des films, le coefficient de diffusion des chaînes sur le substrat peut être mesuré. Celles-ci diffusent selon un mécanisme de Rouse activé thermiquement, qui peut être décrit par le seul frottement des segments de polymère sur la surface, via une énergie d’activation qui caractérise les interactions polymère/substrat. Nous mesurons que celles-ci dominent largement les interactions entre chaines. Ce modèle a été généralisé au cas dechaînes possédant un groupement terminal spécifique. Il a également été étendu au cas où la mobilité conformationnelle des monomères le long de la chaine dépend de leur position au sein de la chaine et module le frottement fixé par les interactions avec le substrat. Le film secondaire raccorde quant à lui le film primaire à la goutte. Les chaînes y sont dans un état dense. Aux temps longs, le film secondaire est en forme de marche d’épaisseur uniforme proportionnelle à la racine de la longueur des chaînes. De façon remarquable, cette épaisseur d’équilibre est indépendante de la chimie du polymère et de l’état de la surface – température, présence d’eau adsorbée, épaisseur de la couche d’oxyde, etc. L’évolution vers cet état d’équilibre peut être modélisée en tenant compte à la fois du frottement des segments de polymère avec la surface et du frottement des segments entre eux. Dans la littérature, les films précurseurs n’ont que peu été étudiés lorsque le liquide est en mouillage pseudo-partiel. Outre la mesure robuste des interactions en jeu à l’échelle des chaînes de polymère, nos travaux mettent en évidence la nécessité de repenser le cadre théorique existant pour l’étude des films précurseurs, et ouvrent de nombreuses perspectives.

Oxidized silicon wafers are high energy surfaces : most liquids spontaneously spread on the entire surface. When a dropletis deposited, a nanometric film called a precursor film first spreads ahead of the droplet. The liquids that we considerin this study are polymer melts (polybutadiene, polyisoprene, polystyrene) in pseudo-partial wetting condition on these surfaces : a sessile droplet coexists with a film. By taking advantage of ellipsometric microscopy, we study the morphologyand dynamics of such films, and quantitatively probe the interactions at stake between the polymer segments and thesurface. Two different parts can be distinguished in the precursor films : the primary film of subnanometric thickness, and the secondary film, which is dense. In the primary film, polymer chains are in a 2D semi-dilute state : they do not cover theentire substrate and do not interact with each other. From the spatio-temporal thickness profiles, we measure the diffusion coefficient of the chains on the surface. We show that they diffuse with a thermally activated Rouse motion, that can be described by the sole friction of the chains on the surface, with an activation energy that reveals the interactions at stake.We measure that the polymer/surface interactions largely dominate the polymer/polymer interactions. We generalize thismodel for polymers with specific terminal groups, and to the case of chains with monomer conformational mobility that depends on the monomer position along the chain. The secondary film connects the primary film to the droplet, and is comprised of chains in a dense state. At long times, its thickness profile is a step of uniform thickness, which is proportionalto the square root of the chain length. Remarkably, this equilibrium thickness does not depend on the polymer chemistrynor on the surface state – temperature, water adsorbed, oxide layer thickness, etc. The evolution toward this equilibriumstate can be modeled by taking into account both the polymer/surface friction and the polymer/polymer friction. In the literature, only few studies deal with precursor films when the liquid is in pseudo-partial wetting condition. In addition tothe robust measurement of the interactions at stake at the scale of the polymer chains, our work highlights the necessityto re-think the theoretical existing framework for precursor films, and opens many perspectives.