Morphologie de mélanges semi-cristallins PEKK/PEI et modélisation de leurs propriétés mécaniques

par Aude Belguise

Thèse de doctorat en Physico-chimie

Soutenue le 30-09-2020

à l'Université Paris sciences et lettres , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux , en partenariat avec Sciences et Ingénierie de la Matière Molle (laboratoire) , ESPCI Ecole supérieure de physique et de chimie industrielles de la Ville de Paris (établissement opérateur d'inscription) et de Laboratoire de Physique et d'Etude des Matériaux (laboratoire) .


  • Résumé

    Nous étudions la réponse mécanique des chaines polymères amorphes dans leur transition vitreuse en combinant des expériences sur des matériaux réels amorphes et semi-cristallins et des approches numériques qui tiennent compte du désordre dynamique intrinsèque à ces systèmes. Tout d’abord, nous analysons la réponse faiblement non-linéaire d’un matériau polymère totalement amorphe, le PMMA. En comparant les réponses non linéaire et linéaire, nous montrons que la loi d’accélération des temps de relaxation du matériau sous l’effet de la contrainte est différente à l’échelle locale de celle mesurée à l’échelle macroscopique. Ces changements sont pilotés par le désordre dynamique intrinsèque au matériau près de Tg. A partir de nos expériences, nous montrons que la fonction d’accélération macroscopique suit une loi d’échelle qui met en jeu des exposants nouveaux qui est décrite par notre approche numérique. Nous identifions ainsi la loi d’accélération locale valable dans ce système et en déduisons une estimation de la taille des hétérogénéités dynamiques. Ensuite, nous étudions la réponse mécanique de mélanges semi-cristallins PEKK/PEI dans leur transition vitreuse. Tout d’abord, nous caractérisons les propriétés dynamiques des chaines polymères dans les deux phases amorphes interlamellaires et interfibrillaire présentes dans ces matériaux. La dynamique des chaînes résulte de deux effets, d’une part le confinement des chaines et d’autre part les fluctuations de compositions au sein des phases amorphes. En analysant les mesures DSC, nous identifions quantitativement dans chacune des phases amorphes la distribution en composition ainsi que le poids du confinement sur la dynamique des chaines. Ces analyses permettent en outre d’identifier proprement l’épaisseur moyenne des lamelles cristallines et amorphes interlamellaires mesurées par SAXS. Nous développons ensuite un modèle mécanique multi-échelles qui inclut d’une part les propriétés dynamiques des chaînes dans les deux types de phase amorphe et d’autre part la morphologie et l’arrangement des phases. Nous montrons que la connectivité entre les domaines cristallins est cruciale pour en modéliser la mécanique. Nous donnons des règles pour estimer l'effet de la connectivité entre les lamelles au sein des empilements lamellaires et entre ces empilements sur la réponse mécanique.

  • Titre traduit

    Morphology of PEKK/PEI semi-crystalline blends and modeling of their mechanical behavior


  • Résumé

    We study the mechanical behavior of amorphous polymer chains in their glass transition by using experiments on amorphous and semi-crystalline materials and numerical approaches which take into account the dynamical disorder of these systems. First, we analyze the weakly non-linear mechanical behavior of an amorphous material, the PMMA. By comparing linear and non-linear responses, we show that the local acceleration law of relaxation times by the stress is not the same as the one measured at the macroscopic scale. This change is due to the dynamical disorder which is in the material near glass transition. With experimental measurements, we show that the macroscopic acceleration function follows a scaling law with new exponents which are described by our numerical simulations. We identify the local acceleration law in this system and deduce from it an estimation of the size of dynamical heterogeneities. Then, we study the mechanical behavior of crystallized PEKK/PEI blends in their glass transition. First, we characterize the dynamical properties of the polymer chains in both interlamellar and interfibrillar amorphous phases which are in the system. The dynamic of chains depends on two parameters, their confinement and the local composition in the amorphous phase. By analyzing DSC measurements, we quantitatively identify for each amorphous phase the composition distribution as well as the impact of confinement on the dynamic of chains. From this analysis, we identified the thickness of crystalline lamellae measured by SAXS. Then, we develop a muti-scales mechanical model which includes the dynamic of polymer chains in both amorphous phases and the micro-structure and location of amorphous phases. We show that connectivity of amorphous domains has a major impact on the mechanical behavior. We give some laws to estimate the impact of connectivity between lamellae in stacks and between the stacks on the mechanical behavior.



Le texte intégral de cette thèse sera accessible librement à partir du 01-10-2025

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