Impact de l’hydratation/déshydratation sur la spéciation de surface d’espèces adsorbées

Influence of hydration/dehydration on surface adsorbed species speciation

• Auteur / Autrice : Romain Botella
• Direction : Grégory Lefèvre, Dominique Costa
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 30/11/2020
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de recherche de chimie Paris - Institut de recherche de chimie Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure de chimie (Paris)
• Jury : Président / Présidente : Xavier Carrier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Grégory Lefèvre, Dominique Costa, Cédric Carteret, Bénédicte Prélot, Mickael Rivallan
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Cédric Carteret, Bénédicte Prélot

Mots clés

Mots clés contrôlés

Déshydratation

Complexation

Spectroscopie infrarouge

Mots clés libres

Spectroscopie in situ

Complexation de surface

Interface solide/solution

Déshydratation

Polarisation

In situ spectroscopy

Surface complexation

Solid/solution interface

Dehydration

Polarization

Résumé

Le séchage est un phénomène connu dans le monde de la chimie comme dans le monde de la physique. Les études ont jusqu’à présent été tournées plus vers les aspects physiques et moins vers les aspects chimiques. Ce travail vise à comprendre l’influence du séchage sur la spéciation de surface des molécules adsorbées. Dans le but de déterminer la spéciation, la spectroscopie infrarouge est utilisée. Les interfaces solide/solution sont d’abord étudiées de manière approfondie car elles constituent le point de départ du séchage. Ces études portent sur l’adsorption d’oxoanions et permettent de proposer une spéciation de surface sans ambiguïté ainsi qu’un mécanisme de réarrangement des complexes de surface déjà adsorbés. Sur la base des spectres d’interfaces solide/solution séchées (interfaces solide/gaz), l’évolution de la spéciation de surface peut être déterminée. L’impact des conditions initiales (pH, concentration) du séchage sur l’évolution de cette spéciation est mis en évidence. Cette dernière est différente selon que le pH initial est acide ou basique. Les interfaces solide/solution et solide/gaz sont étudiées et de nouveaux mécanismes de réarrangement sont proposés. Les étapes entre les deux ont été étudiées sur un adsorbat quelque peu différent : le phtalate. L’étude de la montée puis de la descente séquentielle de l’humidité relative met en évidence une réactivité de surface non visible lors d’étapes d’hydratation directes. Ce travail a été réalisé dans le cadre du programme d’été de la société japonais pour la promotion de la science (JSPS) à l’université d’Osaka sous la direction du Pr. Satoru Nakashima. D’autres développements méthodologiques concernant la spectroscopie IR avec lumière linéairement polarisée ont été réalisés dans ce travail. Bien que conséquent, ce travail n’est qu’une ouverture à l’étude de la spéciation des systèmes séchés et en cours de séchage car la liste de paramètres à étudier est très étendue (humidité relative au cours du séchage, débit de gaz, force ionique…).

Drying is a phenomenon known in both chemistry and physics. Until now studies have been more focused on physical aspects and less on chemical ones. This work aims at understanding the influence of drying on the speciation of molecules adsorbed on a surface. In order to uncover the speciation, infrared spectroscopy is used. First, solid/solution interfaces are thoroughly studied as they are the starting point for the drying phenomenon. These studies are focused to oxoanions and enabled on the proposal of an unambiguous surface speciation and also a rearrangement mechanism involving only surface complexe. On the basis of dried solid/solution interfaces (solid/gaz interfaces) spectra, the evolution of the surface speciation can be determined. What's more, the impact of experimental conditions of drying (pH, concentration) is put into light. Those are different whether the initial pH is acidic or basic. Solid/solution and solid/gaz interfaces are studied and new rearrangement mechanisms are proposed. The steps in between were studied with a somewhat different adsorbate: phthalate. The study of the step-by-step increase and decrease of relative humidity shows a surface reactivity that is not noticeable during more blunt hydration steps. This work was performed during the Japan Society for the Promotion of Science (JSPS) summer program at Osaka university under the supervision of Pr. Satoru Nakashima. Other methodological developements regarding linearly polarized IR spectroscopy have also been performed in this work. Although sizeable, this work is nothing but an opening to the study of dried and drying systems because of the large list of experimental parameters to study (drying relative humidity, flow rate, initial value of ionic strength...).