Thèse soutenue

Comportement à la corrosion, passivité et mécanismes de transport des ions sur les alliages contenant du Cr
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Auteur / Autrice : Luntao Wang
Direction : Philippe Marcus
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie Physique
Date : Soutenance le 02/10/2020
Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de recherche de chimie Paris - Institut de recherche de chimie Paris
établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure de chimie (Paris)
Jury : Président / Présidente : Bernard Normand
Examinateurs / Examinatrices : Philippe Marcus, Didier Léonard, Anne-Sophie Mamede, Clara Desgranges
Rapporteurs / Rapporteuses : Didier Léonard

Résumé

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Le comportement à la corrosion et les mécanismes de transport des ions ont été étudiés par des techniques d'analyse de surface (spectrométrie d’ions secondaires à temps de vol et spectroscopie de photoélectrons) combinées à des mesures électrochimiques sur des alliages métalliques contenant du Cr, comme l'alliage à haute entropie CoCrFeMnNi, et les aciers inoxydables 304L et 316L. Pour l'alliage à haute entropie, à la fois l'oxyde natif formé à l'air et les films passifs (formés dans l'acide sulfurique) ont une structure bicouche, comprenant une couche interne riche en oxyde de Cr et Mn et une couche externe d’oxydes de Cr/Fe/Co. La couche d’oxyde ne contient pas de Ni. Les effets de l'exposition du film natif à l'acide sulfurique et de la passivation sous polarisation anodique ont été étudiés.Pour les aciers inoxydables 304L et 316L, des films d’oxyde à structure bicouche ont également été mis en évidence sur les films natif et passif, avec une couche externe riche en Fe et Mo (pour 316L) et une couche interne riche en Cr. La stabilité thermique du film passif formé sur une surface en acier inoxydable 316L a été testée lors de l’exposition progressive, sous Ultra Haut Vide, du film d’oxyde depuis la température ambiante jusqu’à 300°C. Pour des températures inférieures à 250°C, les profils ToF-SIMS ont mis en évidence la déshydroxylation et la déshydratation des films d’oxyde de surface. Au-dessus de 250°C, la principale modification du film est liée à la diffusion de cations Cr3+ dans la couche d’oxyde avec pour conséquence la formation d'oxyde de chrome aux dépens de l’oxyde de fer (thermodynamiquement moins stable) à l’interface oxyde interne/ oxyde externe. Les mécanismes de transport des espèces ioniques à travers la couche d’oxyde formée sur les aciers inoxydables 304L et 316L ont ensuite été élucidés grâce à la mise au point d’un processus d’oxydation en 2 étapes, où la première étape (croissance d’un oxyde natif ou passif) est suivie d’une oxydation en milieu gazeux à haute température (300°C) sous faible pression d’oxygène isotopique 18O2. Les résultats révèlent que la diffusion des cations vers l'extérieur régit la croissance des oxydes. Sur l’alliage inoxydable 316L, la couche externe d’oxyde de Mo empêche le transport continu des ions Cr vers la surface. Les films passifs, en raison de leur composition et de leur structure, présentent une vitesse d'oxydation nettement inférieure à celle des films d'oxyde natifs.