Mécanismes et cinétiques de perméation de l’hydrogène dans les alliages de zirconium oxydés

Hydrogen permeation through oxidized zirconium alloys : mechanisms and kinetics

• Auteur / Autrice : Clara Juillet
• Direction : Marc Tupin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science des Matériaux
• Date : Soutenance le 26/11/2020
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences mécaniques et énergétiques, matériaux et géosciences (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Service d'étude des matériaux irradiés (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 2021-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Jury : Président / Présidente : Eric Andrieu
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Xavier Feaugas, Loïc Favergeon, Dominique Mangelinck, Laurence Latu-Romain, Caroline Toffolon-Masclet, Frantz Martin
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Xavier Feaugas, Loïc Favergeon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrogène -- Isotopes

Membranes de séparation des gaz

Réactions chimiques -- Mécanismes

Zircone

Mots clés libres

Mécanismes

Zirconium oxydé

Hydrogène

Perméation

Mechanisms

Oxidized zirconium

Hydrogen

Permeation

Résumé

Au cœur des réacteurs à eau pressurisée, les pastilles de combustible sont isolées du circuit primaire par des gaines en alliages de zirconium. En conditions nominales de fonctionnement, l’interaction entre ces gaines et le milieu primaire entraîne la formation d’un oxyde et l’absorption d’hydrogène par l’alliage. La désorption de l’hydrogène lors du transport de combustible usé et le relâchement du tritium issu de la réaction de fission au sein des pastilles de combustible en réacteur sont des problématiques importantes pour la sûreté. Il est impératif d’estimer la quantité de tritium susceptible d’être relâchée des assemblages dans le milieu primaire ainsi que les quantités d’hydrogène désorbé sous vide ou gaz neutre pendant le transport. Au-delà de cet aspect quantitatif, comprendre le mécanisme de perméation de l’hydrogène et de ses isotopes dans les gaines en alliage de zirconium est nécessaire si l’on veut maîtriser les rejets et émissions de ces produits et in fine la sûreté. Le processus de perméation du tritium à travers une gaine oxydée peut se décomposer en 9 étapes : 1. Adsorption de tritium à la surface de l’oxyde formé sur la face interne ;2. Passage des sites de surface aux sites de subsurface en tant qu’espèce absorbée ;3. Diffusion de tritium dans l’oxyde jusqu’à l’interface oxyde/métal ;4. Intégration de tritium dans le métal ;5. Diffusion de tritium dans le métal ;6. Intégration de tritium dans l’oxyde ;7. Diffusion de tritium dans l’oxyde jusqu’à la subsurface ;8. Passage des sites de subsurface aux sites de surface en tant qu’espèce adsorbée ;9. Recombinaison et désorption.Les objectifs de l’étude sont de déterminer l’étape cinétiquement limitante du processus de perméation de l’hydrogène dans les alliages Zircaloy-4 et M5Framatome, de quantifier les constantes cinétiques associées et de développer un modèle numérique pouvant prédire les flux de désorption de l’hydrogène. De par la complexité du processus de perméation du tritium à travers une gaine de combustible oxydé, un système simplifié sans couche d’oxyde a initialement été étudié. Le processus de désorption de l’hydrogène a été investigué par thermodésorption en rampe de température ainsi qu’en isotherme, et modélisé par éléments finis avec le code Cast3M. Les constantes cinétiques ont été évaluées et optimisées en couplant le modèle Cast3M et l’outil d’optimisation de la plateforme URANIE. Le flux de désorption s’est avéré être proportionnel au carré de la concentration en hydrogène avec une constante de désorption dont l’énergie d’activation est égale à 290 ± 10 kJ/mol. Pour le M5Framatome, les conclusions et résultats sont quasi-identiques au cas précédent, à ceci près que la désorption de l’hydrogène piégé par les précipités riches en niobium lors de la fabrication semble être assujettie à leur dissolution. Le développement d’un banc de perméation de deutérium gazeux fonctionnant entre 623 et 773 K a permis de mettre en évidence que la cinétique du processus de perméation est également limitée par l’étape de recombinaison de surface pour le Zircaloy-4. Ces essais de perméation ont révélé le rôle important de l’état de surface, puisque l’application par le dispositif d’une contrainte et d’une déformation induit une augmentation du flux de désorption. Des essais d’oxydation ont ensuite été effectués sous diverses atmosphères. Lors d’essai de désorption en rampe de température, la dissolution de l’oxyde dans le métal semble piloter la cinétique de désorption de l’hydrogène. Le développement de modèles numériques et analytiques a permis de démontrer dans le cas d’une dissolution négligeable de la zircone, une cinétique de désorption contrôlée par un régime mixte de diffusion de l’hydrogène dans l’oxyde et de recombinaison surfacique et de quantifier la constante de désorption et le coefficient de diffusion dans la zircone.A partir des résultats de la thèse, une estimation de la quantité de tritium relâché sous vide a pu être établie.

At the heart of Pressurized Water Reactors, the uranium oxide fuel leads isolated from the primary circuit by zirconium alloys cladding. Under normal operating conditions, the interaction between these claddings and the primary water results in the formation of an oxide scale and the hydrogen absorption in the alloy. During operation in a reactor and during the transport of used nuclear fuels, the desorption of this hydrogen and the tritium resulting from the ternary fission from the fuel rods is a safety concern. It is imperative to estimate the amount of tritium prone to be released from the fuel assemblies into the primary water and the quantities of hydrogen desorbed under vacuum or neutral gas for the transport issue. Beyond this quantitative aspect, understanding the permeation mechanism of hydrogen and its isotopes in zirconium alloy claddings is necessary if we want to control releases and more generally safety. The tritium permeation through the oxidized fuel cladding can be decomposed into 9 steps: 1. Tritium adsorption on the oxide formed on the inner face; 2. Passing from surface sites to subsurface sites as absorbed species; 3. Tritium diffusion through the oxide towards the oxide/metal interface; 4. Integration into the metal; 5.Tritium diffusion through the metal; 6. Integration into the oxide lattice; 7. Tritium diffusion through the oxide towards the subsurface; 8. Passing from subsurface sites to surface sites as adsorbed species; 9. Recombination and desorption.This study is aimed at identifying, among these 9 steps, the kinetically limiting step of the hydrogen permeation process in Zircaloy-4 and M5Framatome alloys, quantifying the associated kinetic constants and developing a numerical model that can predict hydrogen desorption fluxes. Due to the complexity of the tritium permeation process through an oxidized fuel cladding, a simplified system without an oxide layer was initially studied. A study on the hydrogen desorption process was carried out by thermodesorption in temperature ramp and in isotherm, in order to model by finite elements with the Cast3M tool the desorption kinetics and to quantify the associated kinetic constant by coupling with the URANIE optimization tool. The desorption flux was found to be proportional to the square of the hydrogen concentration with a desorption constant whose activation energy is equal to 290 ± 10 kJ/mol. A similar study on M5Framatome revealed during a temperature ramp that hydrogen desorption from niobium-rich precipitates appears to be controlled by their dissolution. The development of a deuterium permeation device operating between 623 and 773 K has demonstrated that the rate-limiting step of the hydrogen permeation is the surface recombination for Zircaloy-4. These permeation experiments have highlighted the important role of surface state, because the application by the device of stress and strain induces a desorption flux increase. Oxidation tests were then carried out under various atmospheres. During a temperature ramp desorption experiment, the oxide dissolution into the metal appears to control the kinetics of hydrogen desorption. The development of numerical and analytical models made it possible to demonstrate in the case of a negligible zirconia dissolution, a desorption kinetics limited by a mixed regime of hydrogen diffusion through the oxide and surface recombination and to quantify the desorption constant and diffusion coefficient in zirconia. From the thesis results, an estimate of the tritium released quantity under vacuum was established.