Thèse soutenue

Caractérisation de paires d’ions par spectroscopies IR, UV et rayons X, interprétées par calculs de chimie quantique

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Auteur / Autrice : Jeremy Donon
Direction : Eric Gloaguen
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 02/07/2020
Etablissement(s) : université Paris-Saclay
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interactions, dynamiques et lasers (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
référent : Université Paris-Saclay. Faculté des sciences d’Orsay (Essonne ; 2020-....)
Jury : Président / Présidente : Claudine Crepin-Gilbert
Examinateurs / Examinatrices : Philippe Dugourd, Anne Boutin
Rapporteurs / Rapporteuses : Charles Desfrançois, Philippe Dugourd

Résumé

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Les paires d'ions sont omniprésentes dans la nature, depuis l'eau de mer, les aérosols, jusqu'aux organismes vivants. Elles influencent les propriétés des solutions concentrées en ions, et jouent ainsi un rôle majeur dans divers réactions chimiques et processus biologiques. Cependant, la caractérisation des paires d’ions se heurte à une double difficulté : d'une part, plusieurs types de paires coexistent, et d'autre part, ce sont des espèces transitoires en solution. Dans ce contexte, ce travail présente plusieurs études menées selon trois axes de recherche principaux grâce à une approche originale en phase gazeuse, puis en solution. Le premier axe consiste à étudier les effets du champ électrique produit par la paire d’ions sur la spectroscopie d’un chromophore UV en phase gazeuse (effets Stark). Les groupes ioniques sont capables de produire un champ électrique suffisamment élevé pour induire des effets Stark électroniques significatifs sur un chromophore UV situé à proximité. Cette étude est menée sur des systèmes modèles de formule générale (C₆H₅-(CH₂)n₋COO⁻,M⁺) avec M = Li, Na, K, Rb, Cs et n = 1-3, permettant de faire varier le champ électrique ressenti par le chromophore UV. Ces différents systèmes sont étudiés en phase gazeuse par spectroscopie UV combinée à des calculs de chimie quantique, ainsi que par des expériences de spectroscopie IR sélective en conformation. Grâce à cette approche, des attributions conformationnelles précises peuvent être proposées pour des transitions électroniques séparées de quelques cm-1, sur la base de l’analyse des effets Stark observés sur le spectre UV, sans recourir à la spectroscopie IR, ni aux calculs de fréquences. Il s’agit ensuite de comprendre les effets d’environnement sur les paires d’ions par des expériences de microsolvatation en phase gazeuse. La paire d’ions d’acétate de sodium [CH₃-COO⁻,Na⁺] est étudiée pour la première fois dans un complexe trimère avec le p-xylène par spectroscopie IR. Des expériences de microhydratation sont ensuite réalisées sur des paires d’ions chargées ([CH₃-COO⁻,M²⁺] ; M = Ca, Ba), mettant en évidence deux comportements différents en fonction de la nature du dication. Les différentes expériences montrent que la signature IR du groupement carboxylate est sensible à son environnement proche, mais également à l’environnement du cation qui lui est apparié. Le dernier axe consiste à détecter et identifier les structures formées par les ions dans les solutions électrolytiques par spectroscopies IR et RX. Une première analyse est effectuée sur des solutions électrolytiques ([CH₃-COO⁻,M⁺] ; M = Li, Na et K) par spectroscopie IR-TF en variant la concentration en ions. Une étude théorique est ensuite réalisée dans l’objectif de proposer un spectre théorique pour chaque type de paires, et de les confronter aux spectres expérimentaux en solution. L’approche repose sur le calcul de la signature IR de paires ([CH₃-COO⁻,M⁺] ; M = Li, Na, K, Rb et Cs) et de l’anion libre, entourés successivement de molécules d’eau explicites décrites au niveau chimie quantique, puis au niveau champ de force et enfin par un modèle de solvant continu. Pour chaque type de paires, des familles spectroscopiques compatibles avec les données expérimentales sont identifiées. Cette approche originale ouvre la voie vers l’identification des structures supramoléculaires dans les solutions électrolytiques. Enfin, la première expérience FZRET en micro-jet liquide est réalisée sur une solution d’acétate de potassium, donnant accès à une mesure de la distribution des distances entre cations et anions appariés. Au cours de ces études, différentes méthodes sont employées allant de l’expérience à la théorie, de la phase gazeuse à la solution. Cette thèse illustre la nécessité de combiner plusieurs méthodes afin d’obtenir des données complémentaires permettant une meilleure caractérisation de l’organisation supramoléculaire des ions et de leur environnement.