Synthèse et caractérisations d'oxydes de molybdate pour des applications environnementales et/ou énergétiques

Synthesis and characterization of molybdate oxides for environmental and/or energy applications

• Auteur / Autrice : Thamer Aloui
• Direction : Chouki Zerrouki, Samir Guermazi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 06/03/2020
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay en cotutelle avec Université de Sfax (Tunisie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Electrical, optical, bio : physics and engineering (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : École normale supérieure Paris-Saclay (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1912-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Systèmes et applications des technologies de l'information et de l'énergie (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 2002-....)
• Jury : Président / Présidente : Mohamed Ellouze
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Abdelillah El Hdiy, Mosbah Amlouk, Najla Fourati-Ennouri, Philippe Jonnard, Hajer Guermazi
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Abdelillah El Hdiy, Mosbah Amlouk

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photocatalyse

Microstructure (physique)

Matériaux -- Propriétés optiques

Oxydes

Composés ternaires

Mots clés libres

Oxydes de molybdate

Propriétés optiques

Microstructures

Photocatalyse

Molybdate oxides

Optical properties

Microstructures

Photocatalysis

Résumé

Ce travail s’inscrit dans un contexte de développement de procédés avancés et verts pour la production d’énergie et/ou la protection de l’environnement. Dans cette finalité, des oxydes ternaires à bases de métaux de transition ont été synthétisés au laboratoire par la méthode de coprécipitation. Il s’agit de particules de molybdates bifonctionnelles de type AMoO4 (A = Co, Ni et Cd), dont nous avons cherché à en maitriser les paramètres clés qui permettent de moduler les tailles et/ou formes tout en nous assurant une meilleure reproductibilité du procédé de synthèse. Différentes techniques de caractérisation structurale, topographique et chimique (DRX, FTIR, MEB, AFM, EDS), ont été utilisées dans un premier temps. Ces analyses ont permis d’accéder à différents paramètres caractéristiques : structure cristalline, paramètres de maille, taille des cristallites et contraintes en leur sein. Une différence entre les trois molybdates a été mise en évidence au niveau des paramètres de maille et de l’existence de micro-contraintes d’extension ou de compression ainsi que de défauts et lacunes. Cette différence a également concerné la rugosité superficielle (valeurs quadratiques moyennes de quelques dizaines de nanomètres) ainsi que la taille (d’une centaine de nanomètres à une dizaine de micromètres) et de la forme (nano-bâtonnets agglomérés pour CoMoO4, nano-feuillets pour NiMoO4 et sphéroïdes pour CdMoO4). Ces particularités ont été mises à profit pour illustrer les effets structuraux multi-échelle combinés, sur les performances photo-catalytiques des systèmes ternaires AMoO4. Préalablement, les propriétés optiques de ces composés ont été évaluées par spectrophotométrie UV-Visible en mode réflectance diffuse (DRS). Les gaps optiques ont été estimés en approchant les mesures expérimentales par le modèle de Kubelka-Munk : 2.8, 2.4 et 3.7 eV dans les cas du Co, Ni et Cd respectivement. Le concept de diagramme de bandes (niveaux énergétiques EC et EV associés aux bandes de conduction et de valence), associé à celui de potentiel électrochimique (électronégativité et énergie libre des électrons), ont permis d’établir un diagramme énergétique vérifiant l’adéquation entre les énergies potentielles (EC et EV) mises en jeux et les potentiels d’oxydoréduction des couples H2O/•OH, OH-/•OH et O2/•O2‐ et donc le potentiel de ces oxydes ternaires dans le domaine de la photocatalyse.Les tests photo-catalytiques, réalisés en considérant le bleu de méthylène (BM) comme colorant (polluant) modèle, ont été très concluants avec une efficacité de dégradation sous irradiation de l’ordre de 87% avec le NiMoO4 et de l’ordre de 52% pour le CoMoO4, au bout d’une heure seulement. Si dans le cas du cobalt, le modèle simplifié de Langmuir-Hinshelwood, proposé par Vollbrecht convenait pour approcher les mesures, c’est le modèle de pseudo second ordre de Nelson-Yoon qui s’est révélé plus approprié pour le nickel. Les valeurs des constantes cinétiques étant alors largement supérieures à celles estimées à partir du modèle simplifié de Langmuir ; signe d’une rapidité du processus de dégradation, en désaccord avec d’autres travaux relatifs aux mêmes familles des composées AMoO4.La réutilisation des particules de molybdates dans plusieurs cycles photo-catalytiques successifs, a montré que les taux de dégradation du MB sous l’effet de NiMoO4 restent assez remarquables en dépit de la baisse constatée : 80%, 74%, 65% et 55% du deuxième au dernier cycle. Dans des conditions identiques, le CoMoO4, a montré une diminution plus lente de la capacité de photo-dégradation : 47% et 46% pour les deuxième et troisième cycles contre 52% pour le premier.

Development of green advanced processes for energy production and/or environmental protection is of prime importance. For this purpose, transition metal ternary oxides have been synthesized in the laboratory by a coprecipitation method. These are AMoO4 bifunctional molybdate particles (A = Co, Ni and Cd), of which we have sought to master the key parameters that make it possible to modulate the sizes and or shapes while ensuring reproducibility of the synthesis process. Several characterization techniques (DRX, FTIR, MEB, AFM, EDS) were used to access different characteristic parameters: crystal structure, lattice parameters, the crystallites size and strain. Measurements highlighted differences between the three molybdates concerning the mesh parameters and the existence of micro-stresses (extension or compression) as well as of defects and vacancies. This difference also concerned the surface roughness (mean square height values of a few tens of nanometers) as well as the size (from a hundred nanometers to tens micrometers) and the shape (agglomerated nano-rods for CoMoO4, nano-sheets for NiMoO4 and spheroids for CdMoO4). These features have been used to illustrate the combined multi-scale structural effects on the photo-catalytic performance of AMoO4 ternary systems. Beforehand, the optical properties of these compounds were evaluated by UV-Visible diffuse reflectance spectrophotometry (DRS). The optical band gaps were estimated by fitting the experimental measurements by the Kubelka-Munk model: 2.8, 2.4 and 3.7 eV in the cases of Co, Ni and Cd respectively. The concept of band diagram (EC and EV energy levels), associated with that of electrochemical potential (electronegativity and free energy of electrons), made it possible to establish an energy diagram verifying the adequacy between the potential energies (EC and EV) involved and the redox potentials of the couples H2O/•OH, OH-/•OH et O2/•O2‐ and therefore the potential of these ternary oxides to be efficiently used in the field of photocatalysis.The photo-catalytic tests, carried out on methylene blue (BM) considered as a dye (pollutant) model, were very conclusive with a degradation efficiency, under only one-hour irradiation, of order of 87% with NiMoO4 and of the order of 52% for CoMoO4. For the latter, the simplified model of Langmuir-Hinshelwood, proposed by Vollbrecht was suitable for fitting the experimental data, while it is the pseudo second order Nelson-Yoon model which proved to be the more suitable for nickel. The values of the kinetic constants then being much higher than those estimated from the simplified Langmuir model, sign of higher degradation process speed, in disagreement with other works relating to the same AMoO4 compounds.The reuse of molybdate particles in successive photo-catalytic cycles has shown that the degradation rates of MB under the effect of NiMoO4 remain quite remarkable despite the observed decrease: 80%, 74%, 65% and 55% from the second cycle to the last one. Under identical conditions, CoMoO4, showed a slower decrease in the photo-degradation efficiency: 47% and 46% for the second and third cycles against 52% for the first.