Assemblages donneur-accepteur à base de BODIPY-[60]Fullerène pour l’électronique organique : Synthèse, caractérisation, et modification de surface

BODIPY-[60]Fullerene –based donor-acceptor systems for organic electronics : Synthesis, Characterization, and Surface Modification

• Auteur / Autrice : Jad Rabah
• Direction : Emmanuel Allard, Anne Vallée
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 14/12/2020
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Lavoisier de Versailles
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (1991-....)
• Jury : Président / Présidente : Isabelle Leray
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Narcis Avarvari, Jean-Manuel Raimundo, Yann Pellegrin
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Narcis Avarvari, Jean-Manuel Raimundo

Mots clés

Mots clés contrôlés

Complexes donneur-accepteur d'électrons

Électrochimie

Chimie organique physique

Chimie des surfaces

Peptides

Synthèse (chimie)

Électronique organique

Mots clés libres

[60]Fullerene

Bodipy

Assemblage Donneurs-Accepteurs

Surface auto-Assemblées

Electronique organique

Peptide

[60]Fullerene

Bodipy

Donor-Acceptor

Self-Assembled monolayers

Organic electronic

Peptide

Résumé

Ce manuscrit de thèse porte sur la synthèse de nouveaux assemblages covalents Donneur(s)-Accepteur(s) [BODIPY(s)-C60(s), BDP-C60] qui pourraient conduire à des applications potentielles en électronique organique et en photo-catalyse. Pour atteindre ces objectifs, nous avons dans un premier temps mis au point une nouvelle stratégie de synthèse permettant la double fonctionnalisation d’un dérivé du C60, par différents BDP(s), via des réactions de chimie clic. Cette nouvelle stratégie a permis la synthèse d’assemblages BPD(s)-C60(s) complexes conduisant à des processus photo-induits multiples liés à l’arrangement des différents partenaires (transfert d’électron et/ou transfert d’énergie). La seconde partie de cette thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de dérivés du BDP étendus fonctionnalisés par une ou deux unités ferrocène(s) (Fc) ou tetrathiafulvalène(s) (TTF). Ces assemblages présentent des propriétés d’absorption étendues dans le domaine du visible voire dans le proche IR dans certains cas. En outre, une bonne communication électronique entre les unités redox (Fc-BDP ou TTF-BDP) à l’état fondamental et excité a été mise en évidence. La modulation de l’émission de fluorescence du BDP dans certains de ces assemblages a également été mise en évidence par modification de l’état redox (du TTF ou du Fc) ouvrant la voie à des applications en électro-fluorochromisme.Ces assemblages ont été par la suite greffés sur la nouvelle plateforme C60 d’une manière simple et efficace. Les premières études réalisées sur les assemblages (Fc(s))-BDP-C60 ont révélé l’existence de processus de transfert d’électron en cascade, suite à la photo-excitation du BDP, avec une augmentation considérable des temps de vie des états de charges séparées. La dernière partie de ce manuscrit expose les résultats obtenus lors de l’immobilisation des systèmes BDP-C60 sur des surfaces d’or sous la forme de monocouches auto-assemblées. L’objectif est ici de développer des cellules photo-électrochimiques organiques (PEC) pour la génération de photo-courant. Pour réaliser cet objectif, ces assemblages BDP-C60 ont été modifiés par un hexa-peptide adoptant une conformation hélicoïdale, ce dernier permettant une meilleure structuration de la surface et un meilleur transport des électrons vers la surface métallique comparativement à une chaîne alkyle. Lors de cette partie, nous avons montré que l’association du peptide au C60 conduisait à une meilleure structuration de la surface par comparaison à une chaîne alkyle. Enfin, l’incorporation de monocouches auto-assemblées à base de (BDP)-C60-peptide dans des cellules photo-électrochimiques a montré une meilleure efficacité en termes de génération de photo-courant comparativement aux analogues fonctionnalisés par une chaîne alkyle.

This manuscript describes the synthesis and characterization of novel BODIPY-[60]Fullerene –based Donor-Acceptor conjugates for applications in organic electronics and photocatalysis.In the first part of this dissertation, we report the elaboration of a novel dual clickable methanofullerene building block that can be functionalized, on both sides of the C60, by different BDP light-harvester/electron donor appendages. This strategy allowed the efficient and straightforward construction of complex BDP-C60 –based arrays exhibiting multiple photoinduced events (electron or /and energy transfer) brought by the closely-spaced arrangement between the redox counterparts. In the second part of this thesis, we report the synthesis and characterization of extended-BDP derivatives containing one or two units of Ferrocene (Fc) or tetrathiafulvalene (TTF) donors. The resulting conjugates displayed remarkable light-harvesting properties with wide absorption in the visible region that can be extended to the NIR in some cases. In addition, a good electronic communication between the redox centers (Fc-BDP or TTF-BDP) at the fundamental or/and excited states was demonstrated in these conjugates. The modulation of the BDP emission within these assemblies was also investigated by switching the redox properties of the TTF and Fc moieties. Moreover, these TTF-BDP and Fc-BDP systems were consecutively connected to the newly-described methanofullerene platform using our described synthetic strategy in the previous part, which resulted in the formation of TTF-BDP-C60 and Fc-BDP-C60 assemblies in an efficient manner. These derivatives exhibited interesting photophysical and photodynamic properties thanks to the occurrence of efficient cascade PET processes, resulting in the formation of relatively-long charge-separated state lifetimes. Finally, in the last part of this dissertation, we report the immobilization of the BDP-C60 and extended-BDP-C60 –based assemblies on gold surfaces through the formation of self-assembled monolayers (SAMs) for the design of photoelectrochemical cells (PEC). For this, we appended a helical peptide, playing a dual role as structuring agent and good electron mediator, between the metallic surface and the redox centers. The association of the (BDP)-C60 derivatives with the peptide spacer appeared as a successful strategy for the formation of more dense and vertically-oriented monolayers, when compared to their alkyl chains analogs. The incorporation of the SAM-based BDP-C60-peptide assemblies in a PEC device revealed interesting photocurrent generation properties, which makes these assemblies potential candidates for organic electronics applications.