Effets d'anisotropie dans la photo-ionisation induite par laser ultracourt de molécules et de nanomatériaux isolés en phase gazeuse

par Guillaume Gallician

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Lionel Poisson et de Thierry Ruchon.

Le président du jury était Annie Klisnick.

Le jury était composé de Emily Lamour, Franck Lepine, Majdi Hochlaf.

Les rapporteurs étaient Emily Lamour, Franck Lepine.


  • Résumé

    La photo-ionisation intervient lorsqu’une espèce chimique interagit avec un rayonnement électromagnétique d’énergie suffisante pour en extraire un électron. Ce phénomène donne lieu à l’éjection d’un photoélectron dont la direction d’émission dépend de la nature exacte de l’interaction qui s’établit entre d’une part le champ électrique et ses caractéristiques principales (intensité, polarisation, énergie de photon) et d’autre part l’espèce chimique et ses propriétés (niveaux d’énergie, symétrie des états électroniques initiaux et finaux, ou encore taille du système).Dans cette thèse, les anisotropies de photo-ionisation d’espèces chimiques de différentes échelles ont été étudiées : molécules de dizaines d’atomes, agrégats de centaines d’atomes et nanoparticules de dizaines de milliers d’atomes. L’ionisation a été réalisée sur ces espèces chimiques isolées en phase gazeuse, en jet moléculaire sous vide, ainsi étudiées sans interaction avec un milieu extérieur afin de remonter directement à la nature de l’interaction entre l’espèce chimique d’intérêt et le champ laser. Des lasers pulsés femtoseconde ont été utilisés (1 fs = 10⁻¹⁵ s) de longueur d’onde 266, 400 ou 800 nm et d’une intensité jusqu’à 10¹⁴ – 10¹⁵ W.cm⁻². Une source issue de génération d’harmoniques d’ordre élevé a également été utilisée pour sonder la dynamique d’ionisation des agrégats d’argon. L’anisotropie d’émission a été enregistrée par un spectromètre imageur de vitesse.Les objectifs visés ont été différents pour chaque échelle d’espèce chimique :- Dans le cas des molécules, une attention particulière a été portée à l’observation du dichroïsme circulaire de photoélectrons, qui se manifeste lors de l’ionisation de molécules chirales avec un champ électrique polarisé circulairement. L’émission du photoélectron référencée à la direction de propagation du champ électrique a une préférence pour l’avant ou pour l’arrière selon l’énantiomère irradié. Cette préférence s’inverse lorsque la polarisation circulaire passe de gauche à droite. L’anisotropie informe ici sur la chiralité de la molécule.- Dans le cas des nanoparticules, le diamètre des nanoparticules étudiées (~100 nm) est source d’effets optiques complexes avec les champs utilisés (λ = 266 ou 800 nm) pouvant aboutir à une nanofocalisation du champ électrique du côté non irradié de la nanoparticule et y engendrer une augmentation importante du champ électrique. L’anisotropie d’émission des photoélectrons dépend de l’intensité de ce phénomène et de la possibilité d’écrantage par la face directement irradiée de la nanoparticule. Cependant, une forte anisotropie a aussi été constatée pour les photo-ions, dépendant fortement de l’ion éjecté. Afin de découvrir les paramètres physico-chimiques impliqués dans la direction de photoémission des particules chargées, l’influence de plusieurs de ces paramètres a été étudié : intensité du champ sur cible, longueur d’onde du laser ou encore nature chimique de la nanoparticule (tryptophane, chlorure de sodium, dioxyde de silicium).- Dans le cas des agrégats, les expériences menées ont visé à décrire la nature du processus d’ionisation, direct ou via des états résonants. Pour cela nous avons observé la dépendance angulaire du délai de photo-ionisation dans des agrégats d’argon de taille contrôlée. Cela a été réalisé en collaboration avec l’équipe de Pascal Salières du LIDYL. La mesure de délais de photo-ionisation a été réalisée à l’aide d’interféromètre de type RABBIT (Reconstruction of Attosecond Beatings By Interference of Two-photon Transitions).Nous avons pu observer diverses origines d’anisotropie d’ionisation évoluant principalement avec l’échelle de taille de l’objet considéré. Pour les molécules, elle est gouvernée par les états électroniques discrets, pour les agrégats par un pseudo-continuum d’états couplés et pour les nanoparticules, nous avons observé un effet de couplage optique et chimique.

  • Titre traduit

    Sources of anisotropy in ultrafast laser induced photoionization of gas phase isolated molecules and nanomaterials


  • Résumé

    When the photon energy of an electromagnetic wave is large enough, its interaction with a chemical species can extract an electron. The angular distribution of the resulting photoelectron carries information on both the characteristics (intensity, polarization, photon energy) of the electromagnetic field and the properties (energy levels, final and initial states symmetries, or size of the system) of the chemical species.In this work, the ionization anisotropies of chemical species of various sizes have been studied: molecules with tens of atoms, clusters carrying hundreds of atoms and nanoparticles formed with tens of thousands of atoms. The ionization was performed on gas phase isolated species in molecular beams. This gives access to intrinsic behaviours, i.e. in absence of any perturbation by an environment. Hence, direct information is provided about the specific nature of the interaction between the chemical species and the laser field.Femtosecond pulsed laser (1 fs = 10⁻¹⁵ s) were used with wavelength of 266, 400 or 800 nm and intensities up to 10¹⁴ – 10¹⁵ W.cm⁻². A High Harmonic Generation source has also been used to probe ionization dynamics in argon clusters. Anisotropy of emission has been recorded by a Velocity Map Imaging spectrometer (VMI).The central interest is not same for species of different size and nature:- For molecules, we have focused on the observation of the photoelectron circular dichroism observed in chiral molecules upon ionization with a circularly polarized light. The photoelectron emission is favored in the direction of propagation of the electromagnetic field or in the reverse direction, according to the enantiomer that is studied.- Complex optical effects have been observed with nanoparticles, depending on their diameter (~100 nm) and the photon wavelength used (λ = 266 or 800 nm). For example, nanofocusing of the electric field has been observed on the non-irradiated face of nanoparticles, thus causing a localized strong rise of the electric field. The emission direction of photoelectrons depends on the intensity of this phenomenon compared to the capability of shadowing of the irradiated face of nanoparticles. However, a strong anisotropy has also been noticed for photoions, depending strongly on the chemical nature of the ion. In order to shed light on the different physico-chemical setup involved in the photoemission direction of ions and electrons, the effect of some of these setup has been studied : electric field intensity on target, wavelength, or chemical nature of the nanoparticle (tryptophane, sodium chloride, silicon dioxide).- The point with clusters is to describe the nature of the ionization process, whether it is direct or indirect through resonant intermediate states. To this end, we have looked at the angular dependence of the photoionization delay in argon aggregates of controlled sizes. This has been realized in collaboration with the group of Pascal Salières at LIDYL. Photoionization delays were measured using a RABBIT interferometer (Reconstruction of Attosecond Beatings By Interference of Two photon Transitions).In a nutshell, different sources of anisotropy were unraveled. Their nature mostly depends on the size of the chemical species. With molecules, it is governed by discrete electronic states, with clusters by a pseudo-continuum of coupled states and with nanoparticles by a combination of optical and chemical effects.


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