Dynamique de nucléation/croissance avec et sans réaction chimique

par Sarah Al Gharib

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Mehran Mostafavi et de Adnan Naja.

Le président du jury était Laura Baciou.

Le jury était composé de Julien Zaccaro, Isabelle Lisiecki, Abdel Karim El Omar, Emmanuel Maisonhaute, Salem Marhaba.

Les rapporteurs étaient Julien Zaccaro, Isabelle Lisiecki.


  • Résumé

    Dans la première partie, l’étude concerne les étapes élémentaires de la dynamique de nucléation dans le processus de réduction des ions métalliques, en particulier le double rôle du citrate de sodium en tant que réducteur et stabilisant dans la synthèse des nanoparticules d’argent à chaud par la méthode de Turkevich. Pour cela, nous avons utilisé les techniques de radiolyse gamma et pulsée afin de découvrir l’étape critique de la formation initiale des atomes d’argent qui nécessite un potentiel de réduction de l’agent réducteur (le citrate) inférieur à celui du couple Ag⁺/Ag⁰ fortement négatif. Le rendement radiolytique et le spectre transitoire du radical oxydé du citrate Cit(-H)• (par capture de OH• ) ont été établis. Les solutions contenant à la fois des ions d’argent et du citrate sont stables, même contenant déjà des particules d’argent. La réduction de Ag⁺ libre ou de Agn⁺ n’est donc pas due au premier transfert électronique du citrate et le citrate lui-même est un réducteur faible ((E°Cit(-H)•/Cit > 0,4 VENH ). Mais elle est due aux espèces radiolytiques très réductrices telles que les électrons hydratés et les atomes H•. Ag₂⁺ est ensuite réduit par le deuxième transfert électronique du citrate, c’est-à-dire par le radical Cit(-H)• en CO₂+DCA. Le potentiel de réduction de Cit(-H)• est donc calibré en E°(Ag⁺/Ag⁰) = - 1,8 VENH < E°((CO₂+DCA)/ Cit(-H)•) < E°(Ag₂⁺/Ag₂) = -1,2 VENH . Nous concluons que le mécanisme de la synthèse de Turkevich est initié par la réduction partielle à chaud de Ag⁺ en miroir d’argent sur la paroi, suivie de la réduction par le radical Cit(-H)• ainsi formé après diffusion dans le cœur de la solution. Dans la deuxième partie, la nucléation et la croissance des cristaux sont induites par un choc d’impulsion laser unique très puissante dans des solutions sursaturées de nitrate de potassium. La cinétique de la turbidité résultant de la diffraction de la lumière par la croissance des cristaux est observée par spectroscopie optique résolue en temps., L’étude se focalise d’abord sur la partie initiale de la croissance avec un parcours optique de 1 cm, mais elle est limitée par le système de détection à seulement 3,5% de la croissance totale. Dans ce domaine et pour toutes les concentrations de sursaturation étudiées (s = 1,6 à 2,05), l’augmentation de la turbidité est proportionnelle au temps. Ce processus d’ordre zéro implique que non seulement la vitesse d’accrétion est constante, mais que la concentration des cristaux en croissance issus des noyaux reste également constante. Cette concentration peut être déterminée à partir de la taille finale du cristal, mesurée par microscopie. En outre, le nombre de sites d’accrétion par cristal doit être constant et ils sont identifiés comme les sommets. En revanche, les cinétiques détectées avec des parcours optiques plus courts permettent d’observer des parties plus étendues de la croissance totale (jusqu’à 38 % avec un parcours optique de 1mm). Après la partie linéaire, l’augmentation de la turbidité est maintenant nettement accélérée, comme si les sites des arêtes et des facettes, dont le nombre augmente rapidement avec la taille du cristal, fixaient également les molécules. L’analyse complète de la cinétique indique une croissance anisotrope des cristaux avec une constante de vitesse d’accrétion sur les sites des bords et des facettes10⁵ fois plus petite que sur les sommets. Cependant, cette contribution devient prédominante lorsque les cristaux se développent à une taille plus grande. La croissance anisotrope expliquerait en particulier la forme aciculaire naturelle des grands cristaux de nitrate de potassium.

  • Titre traduit

    Nucleation/growth dynamics with and without chemical reaction


  • Résumé

    In the first part, the study addresses the elementary steps of the nucleation dynamics in the processes of metal ion reduction, in particular the double role of the sodium citrate as the reducing species and the stabilizer also played in the Turkevich method of nanoparticles hot synthesis. For that purpose, we used the techniques of the gamma and pulse radiolysis in order to find out the initiating step of the silver atom formation requiring a reduction potential of the reducing agent (citrate), lower than the strongly negative one of the couple Ag⁺/Ag⁰. The radiolytic yield and the transient spectrum of the citrate oxidized radical Cit(-H)• (from the OH• scavenging) have been established. The silver ion-citrate solutions, even containing already nanoparticules are stable., From the yields values and kinetics obtained under irradiation, the free Ag⁺ or Agn⁺ reduction is thus not due to the first electronic transfer from the citrate and citrate itself is a weak reducing species (E°Cit(-H•)/Cit > 0.4 VNHE ), but to the strongly reducing radiolytic species hydrated electron and H• atoms.Then Ag₂⁺ is reduced by the second electron transfer, i.e.. from the radical Cit(-H)• to CO₂+DCA. The reduction potential of Cit(-H)• is thus calibrated as E°Ag⁺/Ag⁰ = - 1.8 VNHE < E°(CO₂+DCA)/ Cit(-H)• < E°(Ag₂⁺/Ag₂) = -1.2 VNHE . We conclude that the corresponding reactions in the Turkevich synthesis mechanism is initiated by the partial reduction of Ag+ as a silver mirror on the walls, followed by the diffusion of the Cit(-H)• radical so formed to the solution and the reduction in the bulk.In the second part, Nucleation and growth of crystallites are induced by the shockwave of a single laser nanosecond pulse in highly supersaturated solutions of potassium nitrate (saltpeter). The kinetics of the turbidity resulting from the light diffraction by the growing crystals is observed by time-resolved optical spectroscopy. With an optical path of 1 cm, we first focus on the initial part of the increase but it is limited by the detection system to only 3;5% of the total growth. Remarkably, in this domain and for all supersaturation concentrations studied (s = 1.6 to 2.05) the turbidity increase is proportional to time. This zero order process with a constant accretion rate constant implies that not only the solution concentration decay is negligible, but that the nuclei and growing crystals concentration also remain constant. This concentration may be determined from the final crystal size, measured at the end of the growth by microscopy. Moreover, the number of accretion sites per crystal should be constant and they are identified as the apexes. In contrast, the kinetics detected with shorter optical paths enable us to observe larger parts of the total growth (up to 38% with 1 mm of optical path). After the linear part, the turbidity increase is now markedly accelerated, as if the edges and facets sites, the number of which increases rapidly with the crystal size, were also fixing the molecules. The complete analysis of the kinetics concludes to an anisotropic growth of the crystals with an accretion rate constant on these edges and facets sites much lower than on the apexes. However, this contribution becomes predominant when the crystals develop to a larger size. The anisotropic growth would explain in particular the natural acicular shape of large potassium nitrate crystals.


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