Thèse soutenue

Caractérisation de la structure et modélisation moléculaire de la couche active en polyamide aromatique des membranes d’osmose inverse
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Auteur / Autrice : Xuefan Song
Direction : Claire FarguesBernard RousseauWafa Guiga
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Génie des procédés
Date : Soutenance le 16/12/2020
Etablissement(s) : université Paris-Saclay
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Agriculture, alimentation, biologie, environnement, santé (Paris ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : référent : AgroParisTech (France ; 2007-....)
Laboratoire : Paris-Saclay Food and Bioproduct Engineering (Massy, Essonne ; 2020-....)
Jury : Président / Présidente : Violaine Athès
Examinateurs / Examinatrices : Violaine Athès, Anthony Szymczyk, Emeric Bourasseau, Cyrille Sollogoub, Estelle Couallier
Rapporteurs / Rapporteuses : Anthony Szymczyk, Emeric Bourasseau

Résumé

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Les membranes d’osmose inverse (OI) sont des membranes composites, dont la couche active de surface, directement responsable des performances de rétention, est en polyamide aromatique réticulé (PAA, épaisseur ∼200 nm), polymérisé sur un support poreux en polysulfone lui-même déposé sur une couche en polyester non tissé. L’osmose inverse est un procédé de plus en plus utilisé pour le traitement des effluents industriels mais le comportement des petits solutés organiques neutres reste difficile à prédire. Ce travail combine une approche expérimentale de caractérisation structurale de ce polymère avec une approche par modélisation moléculaire, afin d’améliorer la compréhension des phénomènes à l’échelle moléculaire.Nous avons étudié une membrane commerciale (CPA2) ainsi que des films auto-supportés, synthétisés au laboratoire à différentes températures du solvant organique (-20 °C, 0 °C, 15 °C et 29 °C). Leurs propriétés structurales (morphologie, topologie, épaisseur, rugosité, fraction de vide, densité apparente, densité de la phase dense et structure chimique) ont été analysées par différentes techniques comme la Microscopie Electronique à Balayage, la Microscopie à Force Atomique (AFM), la profilométrie, l’ellipsométrie, la sorption dynamique de vapeur, la spectrométrie photo-électronique X et la spectroscopie AFM à Infra-Rouge. Les deux familles de films sont constituées d’une base dense sur laquelle se trouve : une structure de type “crête-et-vallée” pour la CPA2 ; une structure avec des motifs “cheminées” pour les échantillons synthétisés. L’épaisseur moyenne et la taille des cheminées augmentent avec la température. A partir d’un taux de vide moyen de 35 % et d’une densité apparente de 0,81 g·cm-3 obtenus pour le PAA de la CPA2, on calcule pour sa phase dense une densité de 1,25 g·cm-3 pour le polymère sec, et de 1,48 g·cm-3 quand il est humide, ce qui représente une des très rares déterminations expérimentales pour le PAA dense d’une membrane commerciale. De nouveaux descripteurs ont été utilisés pour étudier le taux de réticulation de ce polymère. Dans le cas de la CPA2, ils permettent de déceler une hétérogénéité chimique dans l’épaisseur.Plusieurs constructions tout-atome du PAA ont été réalisées en créant des liaisons amides entre le chlorure de trimesoyle (TMC) et le m-phenylènediamine (MPD), pour des rapports initiaux en monomères (MPD : TMC) variant entre 0,25 et 5. On souhaite mimer ainsi les hétérogénéités de composition dans les membranes et comprendre l’influence des concentrations initiales en réactifs sur la structure du film. Plusieurs étapes de modélisation ont été nécessaires pour atteindre l’équilibre, en particulier une longue simulation (plusieurs microsecondes) à tenseur de pression et température constantes. La composition en monomères dans les structures construites varie entre 0,68 et 2,61, correspondant à des fractions de groupements acyl/amine ayant réagi, respectivement de 0,45/1,0 à 0,99/0,57. Ces résultats sont cohérents avec les structures de films de PAA expérimentaux. La densité moyenne des boîtes de simulation est pratiquement indépendante du détail de la structure, de l’ordre de 1,26 g·cm-3, en accord avec nos résultats sur la CPA2.Des isothermes de sorption d’eau ont ensuite été réalisés pour l’ensemble des films expérimentaux et par Monte Carlo dans l’ensemble osmotique pour plusieurs matrices polymères simulées. A faible activité en eau, les résultats simulés sont cohérents avec ceux des films expérimentaux, validant ainsi l’ensemble de la méthodologie de modélisation. A forte activité en eau, la prise en eau est inférieure à celle observée expérimentalement. Ceci pourrait être attribué à la présence de “vides” dans les matériaux réels. Enfin, on note une quasi absence de gonflement en simulation, en accord avec nos résultats expérimentaux pour la CPA2.