Substitutions Nucléophiles Anodiques Inter- et Intramoléculaires de Porphyrines. Réactivité des Produits de Substitution.

Inter- and Intramolecular Anodic Nucleophilic Substitutions of Porphyrins. Reactivity of the resulting products

• Auteur / Autrice : Asmae Bousfiha
• Direction : Charles Devillers, Julien Roger
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 11/12/2020
• Etablissement(s) : Bourgogne Franche-Comté
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Carnot-Pasteur (Besançon ; Dijon ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation : Université de Bourgogne (1970-2024)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Moléculaire de l'Université de Bourgogne (ICMUB) (Dijon)
• Jury : Président / Présidente : Claude Gros
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ally Aukauloo
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Gabriel Canard, Valérie Heitz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydation

Pyridine

Porphyrines

Mots clés libres

Porphyrine

Substitution Nucléophile Anodique

Fusion C-N

Aminoporphyrine

Pyridinium- porphyrine

Ferrocénylporphyrine

Porphyrins

Nucléophilic Anodic Substitution

C-N Fusion

Aminoporphyrin

Pyrifinium-Porphyrin

Ferrocenylporphyrin

Résumé

Titre : Substitutions Nucléophiles Anodiques Inter- et Intramoléculaires de Porphyrines. Réactivité des Produits de Substitution.Mots clés : Porphyrine, Synthèse multi-étape, Substitution Nucléophile Anodique, Fusion oxydante C-N, Electrochimie Moléculaire, Electrosynthèse, Aminoporphyrine, Pyridinium-porphyrine, Ferrocénylporphyrine.Résumé : Ce manuscrit présente la fonctionnalisation de porphyrines par substitution nucléophile anodique (SNAn). Après une introduction décrivant des généralités sur les porphyrines, le 2ème chapitre aborde la synthèse en 2 étapes d’aminoporphyrines primaires. La 1ère étape électrochimique consiste à oxyder la porphyrine au 1er potentiel d’oxydation en présence de pyridine. La pyridinium-porphyrine formée est ensuite transformée en amine par ouverture du motif pyridinium par attaque nucléophile de la pipéridine.Le 3ème chapitre présente la synthèse et la réactivité redox de porphyrines substituées par un ou plusieurs groupements aromatiques porteurs d’une fonction imine (thiopyrimidine, quinoline et aminopyridine). L’oxydation de ces porphyrines entraîne la formation de nouvelles liaison(s) C-N intramoléculaire(s) conduisant à des molécules cationiques planes. Dans le cas des thiopyrimidinylporphyrines fusionnées, de nouvelles aminoporphyrines π-étendues ont été préparées par ouverture du cycle pyrimidinium intermédiaire.La SNAn de bisferrocénylporphyrines base libre et métallées au magnésium(II), zinc(II) et nickel(II) par la triphényleposphosphine a été réalisée par oxydation des deux unités ferrocène. Une différence de réactivité modulée par la nature du métal inséré dans la cavité de la porphyrine a été notée.

This manuscript presents the functionalization of porphyrins by anodic nucleophilic substitution (SNAn). After an introduction describing generalities on porphyrin, the 2nd chapter deals with the 2-step synthesis of primary aminoporphyrins. The 1st electrochemical step consists in oxidizing the porphyrin at the 1st oxidation potential in the presence of pyridine. The formed pyridinium-porphyrin is then transformed into an amine by opening the pyridinium fragment by nucleophilic attack of piperidine.The 3rd chapter presents the synthesis and redox reactivity of porphyrins substituted with one (or several) aromatic groups carrying an imine function (thiopyrimidine, quinoline and aminopyridine). Oxidation of these porphyrins leads to the formation of new intramolecular C-N bond(s) leading to cationic planar molecules. In the case of fused thiopyrimidinylporphyrins, new π-extended aminoporphyrins have been prepared by opening the intermediate pyrimidinium ring.The SNAn of free base and magnesium(II), zinc(II) and nickel(II) bisferrocenylporphyrins with triphenylposphosphine was performed by oxidation of the two ferrocene units. A difference in reactivity modulated by the nature of the metal inserted into the cavity of the porphyrin was noted.