Copolymères asymétriques : ni blocs ni aléatoires

Asymmetric copolymers : neither block nor random

• Auteur / Autrice : Bárbara Isabel Farias Mancilla
• Direction : Mathias Destarac, Simon Harrisson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire
• Date : Soutenance le 24/11/2020
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie des colloïdes, polymères & assemblages complexes (Toulouse ; 2023-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Autoassemblage

Copolymères

Mots clés libres

Copolymères asymétriques

Auto-assemblage

Sensible aux stimuli

Asymmetric copolymers

Self-assembly

Stimuli responsive

Résumé

Les monomères d'un copolymère statistique sont aléatoirement mélangés, tandis que ceux d'un copolymère à bloc sont nettement séparés en sections de compositions différentes. Entre ces deux structures modèles existent des copolymères asymétriques, qui sont définis comme une distribution de monomères au sein de la chaîne qui n'est ni complètement ségrégée comme pour un copolymère à bloc ni statistiquement distribuée de manière indépendante de la position au long de la chaîne comme dans le cas des copolymères statistiques. Ainsi, les propriétés des copolymères asymétriques devraient combiner les caractéristiques des structures à bloc et statistiques. Dans cette étude, des copolymères d'acide acrylique-(acrylate de n-butyle) (AA-n-BA) et diméthylacrylamide-N-isopropylacrylamide (DMA-NIPAM), avec des masses molaires ciblés de 10 kg mol-1 et 20 kg mol-1 , ont été obtenus par polymérisation RAFT en utilisant une synthèse forcée et par étapes. Les deux systèmes de copolymères sont des polymères sensibles aux stimuli : des macromolécules qui subissent des transitions de phase lorsqu'elles subissent de subtils changements des conditions environnementales. Les copolymères P(AA-n-BA) réagissent au pH et les copolymères P(DMA-NIPAM) sont thermosensibles. Lors de cette étude, la composition des copolymères a été fixée (50% AA ou 50% NIPAM), mais la distribution des unités de monomères au sein de la chaîne varie. En effet, des structures à blocs, statistiques, à gradient, asymétriques dibloc et tribloc ont été obtenues dans le but de comparer leurs propriétés physiques et d'auto-assemblage. Les caractéristiques macromoléculaires des copolymères ont été obtenues par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (1H RMN) et chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Les copolymères P(AA-n-BA) en solution à différents pH ont été étudiés par diffusion dynamique de la lumière (DLS), microscopie électronique à transmission cryogénique (cryo-TEM) et diffusion de neutrons aux petits angles (SANS) et il a été possible de démontrer les changements de taille et de comportement d'auto-assemblage en fonction du pH des différentes solutions de copolymères. Les résultats ont montré que les copolymères asymétriques P(AA-n-BA) forment des agrégats de morphologie différente selon le pH, par exemple des vésicules à pH 4 ou des micelles et des micelles vermiculaires à pH 5. D'autre part, la morphologie des copolymères à bloc de même composition, n'est pas influencée par les changements de pH. Les copolymères de P(DMA-NIPAM) ont été analysés en solution par DLS, SANS et 1H RMN en fonction de la température. L'évolution de la taille hydrodynamique en fonction de la température a pu être suivie par DLS. La micellisation induite par le changement de température a été analysée par SANS. Enfin, l'effondrement de la structure induit par la température et la perte de mobilité résultante des chaînes polymères ont été suivis à un niveau moléculaire par 1H RMN. Des résultats intéressants ont été obtenus, car les copolymères à bloc de faible masse molaire (Mn = 10 kg mol-1) présentent un comportement similaire au copolymère à gradient de masse molaire plus élevé (Mn = 20 kg mol-1). Ce phénomène a été observé par SANS et 1H RMN, et il a été attribué à la faible longueur du copolymère à bloc : une fraction significative des unités NIPAM dans le copolymère à bloc peuvent être en contact avec le DMA du bloc adjacent, conduisant à un changement progressif de la composition effective du polymère en fonction de la longueur de la chaîne.

Block copolymers are made from polymer chains of different chemical composition that are covalently joined via their respective end groups. On the other hand, there are statistical copolymers whose monomers are randomly copolymerized together. Between these structures exist asymmetric copolymers, which are defined as a distribution of monomers within the chain which is neither completely segregated as for a block copolymer nor statistically distributed in a manner that is independent of the position along the chain as in the case of statistical copolymers. Based on the latter, the properties of asymmetric copolymers are expected to combine characteristics of block and statistical structures. In this investigation, acrylic acid-(n-butyl acrylate) (AA-n-BA) copolymers and dimethylacrylamide-N-isopropylacrylamide (DMA-NIPAM) copolymers, with targeted molecular weights of 10 kg mol-1 and 20 kg mol-1, were obtained by RAFT polymerization using forced and stepwise synthesis. Both copolymer systems are stimuli-responsive polymers: macromolecules which undergo phase transitions when they experience subtle changes in the environmental conditions. P(AA-n-BA) copolymers are pH-responsive and P(DMA-NIPAM) copolymers are thermosensitive. The composition of the copolymers was always the same (50% AA or 50% NIPAM), but the distribution of the monomer units within the chain was different. Block, statistical, gradient, asymmetric diblock and triblock structures were obtained with the aim to compare their physical and self-assembly properties. The macromolecular characteristics of copolymers were obtained by nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR) and size exclusion chromatography (SEC). P(AA-nBA) copolymers in solution at different pH were studied by dynamic light scattering (DLS), cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM) and small angle neutron scattering (SANS) and it was possible to demonstrate the changes in size and self-assembly behavior as a function of pH of the copolymers solutions. The results showed that the P(AA-nBA) asymmetric copolymers form aggregates of different morphology depending on the pH, for example vesicles at pH 4 or micelles and worms at pH 5. On the other hand, the morphology of block copolymers with the same composition, is not influenced by changes in pH. P(DMA-NIPAM) copolymers in solutions were analyzed by DLS, SANS and 1H NMR as a function of temperature. The evolution of hydrodynamic size as a function of temperature could be followed by DLS and the temperature-induced micellization was analyzed by SANS whereas by 1H NMR, the temperature-induced collapse and resulting loss of mobility of the polymer chains could be followed at a molecular level. Interesting results were obtained, since low molar mass block copolymers (Mn = 10 kg mol-1) displayed similar behavior to the corresponding to high molar mass gradient copolymer (Mn = 20 kg mol-1). This phenomenon was observed by SANS and 1H NMR, and it was attributed to the short length scale of the block copolymer, in which the chain is short enough that a significant fraction of the NIPAM units in the block copolymer are strongly affected by the DMA of the adjoining block, leading to a gradual change in the effective composition of the polymer as a function of chain length.