Réactions d'hydrogénation et d'hydrosilylation catalisées par des complexes de manganèse et de rhénium
Auteur / Autrice : | Ruqaya Buhaibeh |
Direction : | Yves Canac, Jean-Baptiste Sortais |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie Organométallique et de Coordination |
Date : | Soutenance le 18/12/2020 |
Etablissement(s) : | Toulouse 3 |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....) |
Jury : | Examinateurs / Examinatrices : Vincent Ritleng, Eric Franck Benoist, Dmitry Valyaev |
Rapporteurs / Rapporteuses : Adrien Quintard, Lucie Norel |
Mots clés
Résumé
Des avancées spectaculaires ont récemment été réalisées dans les réactions d’hydrogénation et de transfert d’hydrogène de liaisons insaturées catalysées par des complexes bien définis de manganèse(I). Une sélection des avancées récentes dans ce domaine est résumée dans le cha-pitre 1. Le deuxième chapitre est consacré à la préparation de différents complexes de manga-nèse(I) construits à partir de ligands bidentés phosphine-NHC facilement accessibles. Ces complexes ont conduit à des résultats catalytiques prometteurs en réaction d’hydrogénation de cétones, mettant en évidence un nouveau mode de coopération métal-ligand et impliquant un ylure de phosphore métallé non classique obtenu par déprotonation du lien CH2 du ligand phosphine-NHC dans la sphère de coordination du manganèse. Ce dernier peut facilement activer le dihydrogène, fournissant ainsi la première évidence de l’implication d’espèces 5-phosphorées dans des processus de coopérativité métal-ligand. Suite à la version bidentée, afin d'obtenir des systèmes catalytiques plus actifs en raison d'une rigidité et d'une robustesse ac-crues, des complexes pinces cationiques de manganèse(I) à coeur NHC basés sur une architec-ture PCN et PCP ont été préparés et entièrement caractérisés. Ces complexes pinces se sont avérés cependant moins actifs dans l’hydrogénation de cétones que leurs analogues bidentés. Le troisième chapitre est relatif à la réduction chimio-sélective d'acide carboxyliques et d'es-ters en acétals silylés facilement transformés en aldéhydes par traitement acide. Ces transfor-mations qui ne nécessitent pas la présence de ligands bien définis, ont été réalisées en utilisant les pré-catalyseurs commercialement disponibles Mn2(CO)10 et Re2(CO)10, en présence de trié-thylsilane comme agent réducteur et sous irradiation à température ambiante.