Relaxation de l'énergie de molécules polycycliques aromatiques hydrogénées : une étude en astrophysique de laboratoire

Relaxation of Energized Polycyclic Aromatic Hydrocarbons : A Laboratory Astrophysical Study

• Auteur / Autrice : Gabi Wenzel
• Direction : Christine Joblin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Astrophysique, Sciences de l'Espace, Planétologie
• Date : Soutenance le 03/07/2020
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de l’univers, de l’environnement et de l’espace (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de recherche en astrophysique et planétologie (Toulouse ; 2011-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Rayonnement ultraviolet

Photodissociation

Astrophysique moléculaire

Mots clés libres

Astrochimie

Hydrocarbures aromatiques polycycliques

Processus moléculaires

Milieu interstellaire

Poussière cosmique

Ultra-violet

Infrarouge

Spectroscopie

Astrochemistry

Polycyclic aromatic hydrocarbons

Interstellar medium

Interstellar medium

Cosmic dust

Ultraviolet

Infrared

Spectroscopy

Résumé

Composantes de la poussière interstellaire, les molécules polycycliques aromatiques hydrogénées (PAH) qui peuplent les régions dites de photodissociation (PDR) sont soumises au rayonnement ultraviolet (UV) provenant des étoiles chaudes. Après l'absorption d'un photon UV, un PAH isolé peut subir différents processus de relaxation : ionisation, dissociation et refroidissement radiatif, y compris la fluorescence infrarouge (IR) qui se traduit par les bandes infrarouges aromatiques (AIB) observées dans de nombreux objets astronomiques. Cette interaction influence l'état de charge du PAH et sa photostabilité via la dynamique de dissociation. D'autre part, elle impacte le bilan énergétique du gaz interstellaire par chauffage par effet photoélectrique. Les PAH pourraient aussi contribuer à la formation de H2, la molécule la plus abondante et jouent donc un rôle important dans la physique et la chimie des PDR. Cette thèse se concentre sur l'étude expérimentale de PAH cationiques, traitant de manière indépendante et pour différentes familles de molécules, deux aspects majeurs que sont l'évolution sous irradiation UV et la possibilité de former différents isomères. Les mesures expérimentales sont complétées par des calculs théoriques. Deux campagnes expérimentales principales ont été menées tout au long de cette thèse. Au synchrotron SOLEIL, des cations PAH de grande taille (30 - 48 atomes de carbone) ont été soumis à un rayonnement UV du vide (VUV) accordable dans le domaine de 9,5 à 20,0 eV et leurs photofragments et dications ont été analysés en masse en fonction de l'énergie des photons. Nous en avons déduit des rapports de branchement, des spectres d'action et des sections efficaces de photoionisation et de photodissociation, démontrant que l'ionisation est la voie dominante d'évolution chimique sous irradiation VUV de ces PAH de grande taille. En utilisant des valeurs des sections efficaces d'absorption provenant de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT), nous avons également pu déterminer des rendements de photoionisation et donner des recommandations pour leur utilisation dans des codes de modélisation astrochimique. L'étude des isomères a été réalisée à l'infrastructure FELIX grâce à une spectroscopie IR de prédissociation par complexation à basse température avec des atomes de Ne. Elle a porté sur les fragments -H de PAH cations méthylés afin de rechercher la formation de l'isomère de type tropylium relativement à celle de l'isomère de type benzylium qui comprend un groupement méthylène. Les fréquences harmoniques théoriques des différentes espèces ont été calculées en utilisant la théorie DFT afin de faciliter l'identification des ions formés. Nous avons montré que seules les espèces PAH-méthylène sont formées pour des PAH plus grands que 2 - 3 cycles carbonés. Les PAH méthylés ont été proposés comme porteurs de la bande d'émission à 3,4 µm dans les PDR. Notre étude montre que les variations observées dans le spectre AIB sont cohérentes avec l'évolution de ces espèces sous l'irradiation de photons VUV conduisant à la formation de groupements de type méthylène.

As a part of interstellar dust, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in so-called photodissociation regions (PDRs) are processed by the interaction with ultraviolet (UV) photons that are emitted by hot stars. After absorption of a UV photon, an isolated PAH can undergo different relaxation processes: ionization, dissociation, and radiative cooling, including infrared (IR) fluorescence which results in the aromatic infrared bands (AIBs) observed in many astronomical objects. This interaction influences their charge state and photodissociation dynamics, ultimately determining their photostability in space. In return, it impacts the energy balance of the interstellar gas by photoelectric heating. PAHs are also proposed to act as catalysts for the most abundant molecule in space, H2, and play thus an ubiquitous role in the physics and chemistry of PDRs. This PhD thesis concentrates on the experimental investigation of cationic PAHs, addressing independently and for different molecular families two major aspects which concern the evolution of PAHs under UV irradiation and the possibility to form several isomers. The experimental measurements are supported by complementary theoretical calculations. Two main experimental campaigns have been carried out throughout this PhD work. At the SOLEIL synchrotron, large PAH cations (30 - 48 carbon atoms) were submitted to tunable vacuum UV (VUV) radiation in the range of 9.5 to 20.0 eV and their photofragments and dications were mass-analyzed as a function of photon energy. We could derive branching ratios, action spectra, and photoionization and photodissociation cross sections, demonstrating that ionization is the dominant channel in the photoprocessing of these large PAHs by VUV irradiation. Using theoretical photoabsorption cross sections from time-dependent density functional theory (TD-DFT), we were also able to determine photoionization yields and to give recipes which can directly be implemented in astrochemical modeling studies. At the FELIX facility, IR predissociation spectroscopy of cold species tagged with Ne atoms was employed to disentangle isomers according to their IR fingerprints. The study focused on the -H fragments of methylated PAH cations in order to investigate the formation of the tropylium-like isomer relative to the benzylium-like isomer, which carries a methylene sidegroup. Theoretical harmonic IR spectra have been calculated from DFT to support the identification of the ions. We found that methylene-PAHs are the only formed structures for PAHs containing more than 2 - 3 cycles. Methylated PAHs have been proposed as the carriers of the 3.4 µm emission feature in PDRs. We conclude that the observed variations of the AIB spectrum are consistent with the photoprocessing of these species by VUV irradiation leading to the formation of methylene sidegroups.