Cycle de Calvin alternatif : catalyse chémo-enzymatique pour la transformation du dioxyde de carbone en carbohydrates et dérivés

Alternative Calvin Cycle : chemo-enzymatic cascade for the conversion of carbon dioxide into carbohydrates and derivatives

• Auteur / Autrice : Sarah Desmons
• Direction : Sébastien Bontemps, Claire Dumon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organométallique et de coordination
• Date : Soutenance le 15/12/2020
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactions chimiques

Aldéhydes

Synthèse (chimie)

Biomolécules

Mots clés libres

Dioxyde de carbone

Sucres

Cascade chimio-enzymatique

Formaldéhyde

Chiralité

Carbon dioxide

Carbohydrates

Chemo-enzymatic cascade

Formaldehyde

Chirality

Résumé

Le manuscrit présente la conversion du dioxyde de carbone en sucres C3 et C4 à l'aide de réactions en cascade chimio-enzymatiques stéréocontrôlées. Le processus repose sur une stratégie en deux étapes avec (i) la réduction catalytique et sélective à 4 électrons du CO2 en un dérivé bis(boryl)acétal suivi (ii) de couplage enzymatique C-C stéréocontrôlé du dérivé bis(boryl)acétal en sucres C3 et C4. La stratégie développée est sans précédent et représente une nouvelle approche pour l'utilisation du CO2 comme source Cn pour la synthèse de biomolécules énantiomériquement pures importantes sur le plan industriel. Le premier chapitre est une étude bibliographique décrivant (i) une introduction à la chimie des sucres avec un focus particulier dédié à la production de sucres à partir de CO2 et de formaldéhyde comme sources C1 et (ii) la réduction sélective et catalytique à quatre électrons du CO2 à l'aide d'hydroborane et d'hydrosilane utilisés comme réducteur pour la formation de dérivés bis(boryl)acétal et bis(silyl)acétal ainsi que leur utilisation comme sources de formaldéhyde ou substituts de formaldéhyde pour la synthèse de produits à haute valeur ajoutée. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la réactivité des dérivés bis(boryl)acétal et bis(silyl)acétal. Notamment, un nouveau dérivé bis(boryl)acétal a été synthétisé avec succès et isolé à l'échelle du gramme. Le troisième chapitre décrit la bioconversion stéréocontrôlée du dérivé bis(boryl)acétal synthétisé à partir du CO2 en sucres. Notamment, une réaction enzymatique en cascade a été réalisée pour la production d'un sucre C4 énantiomériquement pur en utilisant le CO2 comme seule source de carbone.

The manuscript presents the conversion of carbon dioxide into C3 and C4 carbohydrates using stereocontrolled chemo-enzymatic cascade reactions. The process relies on a two-step strategy with (i) the catalytic and selective 4-electron reduction of CO2 into a bis(boryl)acetal derivative followed by (ii) the stereocontrolled bio-catalyzed C-C coupling of the bis(boryl)acetal derivative into carbohydrates. The strategy developed is unprecedented and represents a new exciting approach for the use of CO2 as a Cn source for the synthesis of valuable industrially relevant enantiomerically pure biomolecules. The first chapter is a bibliographic study describing (i) an introduction to carbohydrate chemistry with a special focus dedicated to the production of carbohydrates from CO2 and formaldehyde as C1 sources and (ii) the selective and catalytic four-electron reduction of CO2 using hydroborane and hydrosilane as reductants for the formation of bis(boryl)acetal and bis(silyl)acetal derivatives and their use as formaldehyde sources or formaldehyde surrogates for the synthesis of value-added product. The second chapter presents the synthesis and reactivity of bis(boryl)acetal and bis(silyl)acetal derivatives. Notably, a new isolable bis(boryl)acetal derivative was successfully synthesized and isolated on a gram scale. The third chapter describes the stereocontrolled bioconversion of the bis(boryl)acetal derivative synthetized from CO2 into carbohydrates. Notably, an enzymatic cascade reaction was performed for the production of an enantiomerically pure C4 carbohydrate using CO2 as the only carbon source.