Activation et fonctionnalisation de N2 par des complexes métalliques

Activation and functionalization of N2 by metal complexes

• Auteur / Autrice : Soukaina Bennaamane
• Direction : Nicolas Mézailles
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organométallique et de Coordination
• Date : Soutenance le 26/11/2020
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (Toulouse ; 1999-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fonctionnalisation chimique

Complexes métalliques

Protoxyde d'azote

Mots clés libres

Diazote

Activation

Fonctionnalisation

Complexes

Dinitrogen

Activation

Functionalization

Complexes

Résumé

N2 est l’élément le plus abondant dans l’atmosphère (78%). Sa fonctionnalisation en ammoniac est une des transformations majeures de la chimie. En effet, le procédé industriel Haber-Bosch, utilisant des catalyseurs hétérogènes, permet de fabriquer environ 200 millions de tonnes/an de NH3. Il est par ailleurs le 2ème procédé le plus couteux énergétiquement au monde. Cette raison a encouragé les chimistes à développer de nouveaux systèmes homogènes à base de complexes métalliques, capables de fonctionnaliser N2 dans des conditions plus douces. Le but de ma thèse s’inscrit dans cette démarche. Notre approche est mécanistique. Elle se base sur l’obtention de complexes moléculaires de N2, et de leur fonctionnalisation, étape par étape, afin de développer à terme des processus catalytiques, les plus efficaces possibles. Ainsi, nous avons découvert qu’un fragment métallique insaturé, de type (PPP)Mo(I) où PPP est un ligand tridente neutre, non seulement favorise la coordination de N2, mais aussi permet sa réduction à 6 électrons pour conduire au complexe nitrido (PPP)Mo(I)(N) correspondant. Nous nous sommes intéressés à développer des méthodes synthétiques pour créer trois types de liaisons :N-Si, N-B et N-C. Ainsi, le caractère nucléophile du N permet la réaction avec divers électrophiles organiques R3SiCl, R3SiH, R2BCl, R2BH, RI et RCOCl. Les réactions se passent dans des conditions très douces, et les produits organiques et inorganiques ont été caractérisés et isolés avec de très bons rendements. Dans une deuxième partie, nous avons pu étendre la réaction stœchiométrique de formation de liaisons N-B à une version catalytique, grâce à l’utilisation d’une source extérieure d’électrons. Ce type de réactivité était inconnu dans la littérature.

N2 is the most abundant element in earth’s atmosphere (78%). Its functionalization into ammonia is one of the most important transformations in chemistry. The industrial Haber-Bosch process, using heterogeneous catalysts, produces around 200 million tonnes/year of NH3. It is the second most energetically demanding process in the world. This has encouraged chemists to develop new homogenous systems based on metal complexes, capable of functionalizing N2 under milder conditions. The goal of my thesis is part of this process. Our approach is mechanistic. It is based on obtaining molecular complexes of N2, and their stepwise functionalization, in order to develop novel catalytic processes, the most efficient possible. Thus, we discovered that an unsaturated metal fragment, of type (PPP)Mo(I) where PPP is a neutral tridentate ligand, not only promotes the coordination of N2, but also allows its 6 electrons reduction to the corresponding nitrido complex (PPP)Mo(I)(N). We are interested in developing synthetic methods to create three types of bonds: N-Si, N-B and N-C. Moreover, the nucleophilic nature of N allows reactivity with various organic electrophiles such as R3SiCl, R3SiH, R2BCl, R2BH, RI and RCOCl. The reactions take place under very mild conditions, and the organic and inorganic products have been characterized and isolated in very good yields. In a second part, we were able to extend the stoichiometric reaction of N-B bond formation to a catalytic process, using an external source of electrons. This type of reactivity was previously unknown in the literature.