Traitement thermochimique et caractérisation spectro-électrochimique des électrodes en feutre de carbone, utilisées dans des cellules pilote d'une batterie à circulation tout vanadium

Thermochemical treatment and Spectro-electrochemical characterization of electrodes used in pilot scale vanadium redox flow battery

• Auteur / Autrice : Ali Hassan
• Direction : Théo Tzedakis
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 30/11/2020
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de génie chimique (Toulouse ; 1992-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Coût-efficacité

Électrodes de carbone

Énergie -- Stockage

Mots clés libres

Batteries à circulation

Réacteur électrochimique à l'échelle pilote

Cycles charge/décharge

Caractérisation spectro-électrochimique

Vanadium redox flow battery

Pilot scale electrochemical cell

Cycles charge-discharge

Spectro-electrochemical characterization

Résumé

La demande croissante d'énergie au niveau mondial fait que les énergies obtenues de ressources renouvelables connaissent un essor important, notamment dans la production globale d'électricité propre (ne générant pas des gaz à effet de serre, tels les combustibles fossiles enrichis en carbone). La nature 'intermittente' de ces ressources renouvelables d'énergie implique l'utilisation des dispositifs de stockage de grande échelle, efficaces et économiquement compétitifs. Les batteries à circulation, tout vanadium (VRFB) sont des dispositifs de stockage prometteurs pour les applications stationnaires. En effet, l'absence de contamination irréversible de l'électrolyte est l'avantage principal de cette batterie dont le nombre de cycles 'charge-décharge' est théoriquement illimité. Le graphite et le feutre de graphite sont des matériaux d'électrodes à faible coût utilisés par les VRFB ; cependant le système V(V)/V(IV) (électrode positive) est cinétiquement lent sur ce matériau et introduit une surtension diminuant la tension délivrée par la batterie. Différentes méthodes (chimiques, thermiques, électrochimiques,...) ont été conçues lors de cette thèse pour activer la surface du graphite commercial, càd. améliorer son activité électrocatalytique vis-à-vis de la réaction (VO2 + ⇌VO2+) ayant lieu à l'électrode positive. Cette amélioration a été caractérisée par voltammétrie linéaire (état quasi-stationnaire) et cyclique (état transitoire). En outre, la morphologie de l'électrode et son état de surface ont été analysés par infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et par microscopie électronique à balayage (SEM). De plus, l'interaction électrode-électrolyte a été quantifiée par des mesures d'angle de contact qui ont permis de déterminer l'énergie libre de surface. L'activation de l'électrode a généré différents groupes oxygénés (C-OH, C = O, COOH) sur sa surface, laquelle a par ailleurs augmenté du fait d'une certaine érosion et donc la création d'une rugosité ; ceci s'est traduit par : i) l'augmentation de 35% de l'amplitude du courant du pic obtenu par voltamétrie cyclique (pour le système VO2+/VO2+) et ii) le rapprochement des pics anodique et cathodique (ΔEpics= 300 mV). Les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) ont été effectués pour évaluer le rôle de ces groupes oxygénés sur la réactivité du système redox VO2+/VO2+(à l'électrode positive). DFT montre que ces groupes d'oxygéne augmente l'hybridation sp3 dans la structure du graphite, ce qui facilite les réactions redox. La constante de transfert électronique hétérogène intrinsèque (k °) de ce même système redox a augmentée de 2,6 et 6,1 fois pour l'oxydation (V(IV)→V(V)) et la réduction (V(V)→V(IV)), respectivement. Par ailleurs l'augmentation constatée de l'énergie libre de surface du feutre de graphite (de 13,9 mN / m à 53,29 mN / m) traduit l'amélioration, par le traitement, des interactions électrode-électrolyte. La performance de l'électrode a été évaluée dans une demi-cellule classique par des cycles de charge/décharge et les résultats ont montré que la tension aux bornes durant la charge diminue (de 1,18 V à 1,04 V) alors que celle obtenue en décharge augmente (de 0,42 V à 0,75 V), après l'activation de GF. Des cycles charge/décharge ont également été réalisés avec un réacteur électrochimique filtre presse (pile et électrolyseur pour VRFB), ayant une surface géométrique de 100 cm2 de GF dans chaque compartiment électrolytique. Grace au traitement effectué, le rendement énergétique et la tension aux bornes se sont améliorés de 20% et 13% respectivement, dans le cas d'une électrolyse en mode galvanostatique (50 A.m2), ce qui montre que les méthodes d'activation proposées sont efficaces et en outre faciles à mettre en œuvre.

Increase of the share of renewable energy in the overall power production can ensure the future energy demand and help to cope with the environmental challenges inherent to the carbon enrich fossil fuels. Due to intermittent nature of these renewable resources, cost competitive and efficient energy storage devices are required. Vanadium redox flow batteries (VRFBs) are promising storage devices for the stationary applications due to its easy scalability, long charge-discharge cycles. The graphite and the graphite felt are low cost electrodes materials used by VRFBs which exhibits low kinetic reversibility of the redox reaction involving the system V(V)/V(IV) in the positive half-cell; this fact is responsible of significant kinetics overpotential decreasing the delivered voltage from the battery. In this work, different methods (chemical, thermal, electrochemical,) were tried to activate the surface of commercial graphite, expecting to enhance its electro-kinetics activity, specifically for the positive half-cell reaction (VO2+⇌VO2+). The enhancement of the electro kinetic activity of the electrode surface was characterized by the cyclic and linear sweep voltammetries. Besides the surface chemistry and morphology were analysed by the Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) and Scanning electron microscopy (SEM). In another study, the electrode-electrolyte interaction was quantified by contact angle measurements allowing access to the surface free energy determination. The activation method enables to create different oxygenal groups (C-OH, C=O -COOH) on the graphite surface and to increase the surface area. Both effects lead to i) the increase by 35 % of the current magnitude of the peak obtained by cyclic voltammetry (for the system VO2+/VO2+) and ii) the decrease of the ΔEpeaks of the same system by 300 mV. The density functional theory calculations (DFT) were performed to evaluate the individual catalytic role of the these oxygenal groups against the redox couple VO2+/VO2+(in the positive electrode). DFT shows that these oxygenal groups increase sp3 hybridization in the structure of the felt, that are facilitating the redox reactions. The intrinsic heterogeneous electronic transfer constant (k°) of V(V)/V(IV) system is enhanced by 2.6 and 6.1 times for the oxidation (V(IV)→V(V)) and reduction (V(V)→V(IV)) reactions, respectively. The electrode-electrolyte interaction improves because of the increment of the surface free energy of GF from 13.9 mN/m to 53.29 mN/m. The electrode performance was evaluated in the classical half-cell by charge discharge cycles. The charging voltage decrease from 1.18V to 1.04V and the discharge voltage increase from 0.42V to 0.75V, after the activation of GF. Proposed activation methods are novel, easy and effective. The charge discharge cycles of VRFB were performed at stack level, into the electrochemical plug flow reactor, by using 100 cm2 GF in each electrolytic section. At a current density of 50 A.m-2, there is an improvement of 20 % and 13 % in energy and voltage efficiency (VE) of stack respectively, due to treated electrode.