Elaboration de nanomatériaux hybrides constitués par des complexes organophosphorés de métal de transition directement coordonnés à des nanoparticules métalliques

Design of hybrid nanomaterials made of organophosphorus transition metal complexes covalently bonded to metal naoparticles

• Auteur / Autrice : Elena Martín Morales
• Direction : Alain Igau, Karine Philippot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organométallique et de coordination
• Date : Soutenance le 06/07/2020
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Mézailles, Jean-Cyrille Hierso
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sylvain Nlate, Audrey Nowicki

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métaux de transition -- Composés

Composés de coordination

Nanoparticules

Mots clés libres

Chimie de coordination

Nanochimie

Nanoparticules métalliques

Complexes de ruthénium à ligands organophosphorés

Nanomatériaux hybrides

Electrochimie

Coordination chemistry

Nanochemistry

Metal nanoparticles

Organophosphorous ruthenium complexes

Hybrid nanomaterials

Electrochemistry

Résumé

Les propriétés uniques des nanoparticules métalliques (MNPs), à la frontière de celles des composés moléculaires et des matériaux massifs, permettent leur utilisation dans des domaines aussi large que l'électronique, l'optique, la médecine ou la catalyse. La stabilisation des MNPs est effectuée en solution en utilisant divers stabilisants tels que des polyols, des polymères, des tensioactifs, des liquides ioniques ou des ligands ajoutés dans le milieu de synthèse. Le choix judicieux du stabilisant est un moyen de fonctionnaliser les MNPs et de leur conférer des propriétés spécifiques comme la solubilité dans différents media ou bien des propriétés optiques par exemple. En raison de leur large éventail de propriétés, des complexes de métaux de transition (TMCs) ont été associés aux MNPs pour obtenir des nanomatériaux hybrides, principalement grâce à l'utilisation de " connecteurs organiques ". Les travaux fondamentaux décrits dans cette thèse se situent dans ce domaine de recherche, avec comme objectif la synthèse de nouveaux nanomatériaux hybrides via une coordination directe entre le TMC et la surface de la MNP. Il est raisonnable de penser que ces nanomatériaux hybrides pourraient conduire à de nouvelles propriétés, différentes de celles de leurs deux composantes. En utilisant les outils de la chimie de coordination et de la nanochimie, des nanomatériaux hybrides constitués de complexes organophosphorés Ru(II)-polypyridines liés de manière covalente à la surface de nanoparticules de ruthénium (RuNPs) ont été synthétisés via une procédure de synthèse en une seule étape. La caractérisation complète des nanomatériaux hybrides par la combinaison des techniques analytiques physiques et chimiques a permis de définir la structure de ces nouveaux systèmes. Les caractérisations physiques (TEM, WAXS, XPS) et chimiques (RMN à l'état liquide et solide) ont été menées pour déterminer la structure et l'environnement de surface des RuNPs. Des calculs DFT, basés sur un modèle de cluster Ru55, ont conforté les résultats expérimentaux et ont montré que la structure du nanohybride la plus stable implique une interaction covalente entre l'atome de chlore du complexe organophosphoré Ru(II)-polypyridines et la surface RuNP, formant ainsi un lien direct entre le complexe et les MNPs. Une interaction chélatante de type pi aromatique entre l'un des ligands bipyridines et la surface métallique RuNP, a également été mise en évidence. Les données de spectroscopie RMN ont démontré qu'en plus de la couche de stabilisation interne, d'autres molécules de complexes organophosphorés Ru(II)-polypyridyne entourent les hybrides, formant ainsi une couche de stabilisation externe. Les propriétés électroniques du nanohybride ont été étudiées par électrochimie. Le comportement observé expérimentalement a mis en évidence le caractère hybride unique du nanomatériau, qui présente un saut électrochimique (Eox-Ered) typique d'une MNP à comportement moléculaire et très différent de celui observé pour les RuNPs stabilisés par des ligands classiques. Des études catalytiques préliminaires sur la réaction d'évolution de l'hydrogène photo-induite, dans le cadre de la réaction de décomposition de l'eau, et la transformation du CO2 en acide formique ont été réalisées. Comme perspectives, la synthèse d'autres nanohybrides à base de Ru a été évaluée en utilisant des complexes Ru(II)-polypyridynes incorporant des ligands organophosphorés de nature différente. Des premiers résultats sur la synthèse de nanohybrides impliquant d'autres NPs (Co, Pt) ont aussi été obtenus. Ces travaux devraient permettre l'accès à une grande variété de nanomatériaux hybrides, constitués de complexes de métaux de transition mononucléaires liés de manière covalente à des nanoparticules métalliques bien définies, aux propriétés diverses pour un large domaine d'applications.

The unique properties of metal nanoparticles (MNPs), commonly considered at the borderline between those displayed by molecular compounds and those typical of bulk metals, account for their extended application in diverse fields like electronics, optics, medicine or catalysis. The stabilization of MNPs can be performed in solution by the use of various stabilizers such as polyols, polymers, surfactants, ionic liquids or ligands that are deliberately added in the synthesis medium. The adequate choice of the stabilizer is also a way to functionalize the MNPs and confer them specific properties like solubility in a given media, enantioselective catalytic properties or optical properties, as non-exhaustive examples. Because of their large panel of applications, transition metal complexes (TMCs) have been associated to MNPs to form hybrid nanomaterials mainly through the use of pendant ligands. This fundamental PhD work lies in this domain of research, with the aim to achieve novel hybrid nanomaterials via a direct coordination of TMCs at the surface of MNPs. This type of hybrid nanomaterials may give rise to additional properties, different from their two respective original entities. On the basis of coordination chemistry and nanochemistry tools, unprecedented hybrid nanomaterials made of mononuclear organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complexes covalently bonded onto the surface of ruthenium nanoparticles (RuNPs) were successfully synthesized following a one-pot organometallic procedure. A complete characterization of the prepared hybrid nanomaterials, by the combination of physical and chemical analytic techniques, is reported. Besides state-of-the-art techniques for nanoparticle characterization (TEM, WAXS, XPS), liquid and solid-state NMR techniques were applied in order to determine the surface environment of the RuNPs. DFT theoretical calculations, based on a Ru55 cluster model, strongly supported the experimental results and showed that the most stable nanohybrid conformer involves a covalent interaction between the chlorine atom of the organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complex and the RuNP surface, thus forming a direct bridge between the complex and the NPs. An additional aromatic pi-type chelating interaction between one of the bipyridine ligands and the RuNP metal surface was also evidenced. NMR spectroscopy data evidenced that in addition to the inner stabilizing layer resulting from the direct coordination of the complex onto the NP surface, other organophosphorus Ru(II)-polypyridyl complexes surround the hybrids, thus forming an outer stabilizing layer. Electrostatic interaction is believed to occur between the complex counterparts from the inner and outer layers. The electronic properties of the nanohybrid were studied by voltammetric techniques and DFT calculations (projected Density of States). The behavior experimentally observed evidenced the unique hybrid character of the nanomaterial, which displays an electrochemical gap (Eox-Ered) typical of a "molecule-like" redox character and very different from that observed for RuNPs stabilized by classical ligands. Preliminary catalytic studies on the photoinduced hydrogen evolution reaction, as a part of the water-splitting process, and the transformation of CO2 into formic acid have also been performed. As perspectives, the synthesis of other Ru-based nanohybrids was evaluated by using Ru(II)-polypyridyl complexes bearing organophosphorus ligands of different nature. Also, first results in the synthesis of nanohybrids made of NPs of other metals (Co, Pt) have been obtained. This work reports an effective way to potentially access a large variety of unprecedented hybrid nanomaterials made of mononuclear transition metal complexes covalently bonded to well-defined metal nanoparticles. Given its versatility, our procedure should allow developing hybrid nanomaterials with tunable properties towards a large domain of applications.