Dynamique Quantique Nucléaire : exploration et comparaison de méthodes basées sur des trajectoires

Nuclear Quantum Dynamics : exploration and comparison of trajectory-based methods

• Auteur / Autrice : Thomas Plé
• Direction : Fabio Finocchi, Simon Huppert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 15/12/2020
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des nanosciences de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Delphine Cabaret
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Federica Agostini
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Michele Ceriotti, Stuart Althorpe

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectres de vibration

Edgeworth, Expansions d'

Wigner, Distribution de

Intégrales de chemin

Fonctions de corrélation

Théorie quantique

Mots clés libres

Dynamique quantique

Langevin

Wigner

Intégrales de chemin

Résonances

Effets quantiques nucléaires

Quantum dynamics

Langevin

Wigner

Path integrals

Resonances

Nuclear quantum effects

Résumé

Cette thèse aborde le problème de la dynamique quantique nucléaire et se concentre sur les méthodes basées sur les trajectoires pour le calcul de spectres vibrationnels quantiques de systèmes en phase condensée. Nous introduisons une nouvelle approximation de la densité de Wigner basée sur le développement d'Edgeworth et montrons qu'elle offre de meilleures performances que ses alternatives les plus courantes. Nous utilisons cette approximation pour le calcul de fonctions de corrélation temporelles (TCF) dans le contexte de la dynamique quantique linéarisée (LSC-IVR). Nous introduisons également une dynamique de Langevin originale qui conserve rigoureusement l'approximation d'Edgeworth et qui peut être utilisée pour calculer des TCF approchées. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous combinons analyse perturbative et calculs numériques pour examiner les performances de différentes approches quasi-classiques pour capturer des propriétés spectrales anharmoniques pour des modèles de complexité croissante. Nos résultats indiquent que la relation entre échantillonnage quantique initial et propagation n'est pas triviale et que le manque de cohérence quantique n'implique pas nécessairement que les méthodes quasi-classiques soient intrinsèquement incapables de capturer des propriétés spectrales fines. Enfin, nous évaluons les performances du bain thermique quantique adaptatif (adQTB) pour l'eau liquide et solide. Nous montrons que l'adQTB améliore considérablement la précision du QTB standard, qu'il est en bon accord avec les références d'intégrales de chemin pour les propriétés structurelles et donne des spectres IR comparables aux méthodes quasi-classiques de pointe.

This thesis addresses the problem of nuclear quantum dynamics and focuses on trajectory-based methods, in the context of the computation of quantum vibration spectra of large condensed-phase systems. We introduce a new approximation to the Wigner thermal density based on the Edgeworth expansion which is not subject to the oscillating sign problem and show that it performs better than its most common alternatives. We use this approximation to compute time correlation functions (TCFs) in the context of linearized semi-classical initial value representation. We also introduce an original Langevin dynamics, the Wigner-Langevin dynamics, that rigorously conserves the Edgeworth approximation and show that it can be used to compute approximate TCFs. In the second part of this thesis, we combine perturbative analysis with numerical calculations to examine the performance of different quasiclassical approaches to capture anharmonic spectral features (overtones, combination bands and Fermi resonances) in model systems of increasing complexity. Our results indicate that the intertwined effects of initial quantum sampling and propagation is non-trivial and that lack of coherence does not necessarily imply that trajectory-based methods are inherently (or equally) incapable of capturing finer spectral features. Finally, we assess the performance of the recently introduced adaptive Quantum Thermal Bath (adQTB) on liquid and solid water. We found that the adQTB largely increases the accuracy over the standard QTB, that it is in good agreement with path-integrals references for structural properties and yields infrared spectra comparable to state-of-the-art quasiclassical methods.