Modélisation quantique de la réduction de précurseurs de cobalt et de cuivre en vue de la formation de nanoparticules métalliques

Quantum modeling of the reduction step of cobalt and copper precursors for metallic nanoparticles synthesis

• Auteur / Autrice : Maya Guillaumont
• Direction : Hélène Gérard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique et modélisation
• Date : Soutenance le 16/07/2020
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie théorique (Paris ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Virginie Marry
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Agustí Lledos Falco, Aurélien de la Lande

Mots clés

Mots clés contrôlés

Méthodes ab initio (chimie quantique)

Ligands

Théorie de la fonctionnelle de densité

Réduction (chimie)

Synthèse (chimie)

Nanoparticules

Métaux de transition -- Composés

Mots clés libres

Dismutation

Réduction

Cobalt

Cuivre

DFT

Nanoparticules

Reduction

Cobalt

DFT

Résumé

Ce travail théorique a permis d'améliorer la compréhension des processus de réduction impliqués dans la synthèse de nanoparticules métalliques de Cobalt et de Cuivre. Plus particulièrement, le rôle du solvant, de la coordination au métal de transition, et de la formation de nucléi a été mieux définit dans la cadre de la réduction du Co(I) et de sels de Cu(I) et de Cu(II). Dans le cas de la synthèse contrôlée de nanosphères de Cobalt, nous avons confirmé que le précurseur CoCl(PPh3)3 est réduit lors d’une réaction de dismutation et montré l’importance d’une coordination différenciée des complexes de Co(II) et Co(0) formés lors de cette réaction d’un point de vue thermodynamique et cinétique. En particulier, le processus du transfert électronique au sein d’espèces bimétalliques a été décrit en détail. De façon surprenante, la dismutation n’est pas initiée par la migration des ligands anioniques mais par des échanges de ligands amine et phosphine entre les atomes de Cobalt. Dans le cas de synthèses de nanoparticules de Cuivre, deux voies de réduction ont été envisagées. La réaction de dismutation a été étudiée, permettant ainsi d’évaluer les possibilités de généralisation de nos observations sur le Cobalt, dans le cas du Cuivre. La seconde voie est la réduction du précurseur Cu(acac)2 par le solvant, l’Oleylamine, considéré comme un réducteur doux. Dans ces deux cas, le bilan est très endothermique et les complexes de Cu(I) sont identifiés comme des puits thermodynamiques. La possibilité de former des espèces polymétalliques ainsi que l’inclusion des effets de solvatation implicites et explicites sont essentielles pour reproduire les observations expérimentales.

The aim of this work is to evaluate the inputs of a theoretical study of the electronic effects to the understanding of the reduction stages involved in the synthesis of metallic nanoparticles. Particularly, this thesis focuses on the role of the solvent, of coordination behaviour of transition metal and of nuclei formation in the context of reduction of Co(I) precursor and salts of Cu(I) and Cu(II). In the case of Cobalt nanoparticles, our works have confirmed that the reduction of CoCl(PPh3)3 precursor takes place through a disproportionation mechanism and we highlight the importance of a differentiated coordination of Co(II) and Co(0) centers, from both thermodynamic and kinetic point of view. More precisely, the electronic transfer between two Cobalt within bimetallic species has been described in detail. It appears that disproportionation is not initiated by the migration of anionic ligands but by the exchanges of amine and phosphine ligands between Cobalt. In the case of Copper nanoparticles synthesis, two reduction paths are envisioned. The first one goes through a disproportionation of Cu(I) salts, allowing to examine the possibilities of generalizing our observations on Cobalt in the case of Copper. The second one implies a redox reaction between the precursor Cu(acac)2 and the solvent Oleylamine, often considered as a mild reducing agent. In these two cases, the reaction is very endothermic and Cu(I) complexes are identified as thermodynamic wells. Inclusion of implicit and explicit solvation effects is essential in reproducing experimental observations. Formation of partially or totally reduced polymetallic species is also a key element of our understanding.