Dopage (Co/Fe) de nanoparticules de RuO2 : synthèse, modélisation et caractérisation structurale

Doping (Co/Fe) of RuO2 nanoparticles : synthesis, modelling, local characterization

• Auteur / Autrice : Laura Ellezam
• Direction : Clément Sanchez, Caroline Mellot-Draznieks
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 03/07/2020
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie de la matière condensée de Paris (1997-....) - Laboratoire de chimie des processus biologiques (Paris ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Olivier Masson
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Benoit Fleury, Glenna Drisko, Capucine Sassoye
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Christine Lepetit, Stéphane Jobic

Mots clés

Mots clés contrôlés

Théorie de la fonctionnelle de densité

Semiconducteurs -- Dopage

Ruthénium -- Composés

Nanoparticules

Mots clés libres

RuO2

Dopage

Nanoparticules

Fonction de Distribution de Paire atomique (PDF)

Calculs DFT

Description à l’échelle atomique

RuO2

Doping

Nanoparticles

Paire of Distribution Function

DFT calculation

Atomic scale description

Résumé

Ce travail concerne l’analyse complète des nanoparticules (NPs) de RuO2 dopées au Co ou au Fe. Le défi ici réside dans la taille des systèmes, comprise entre 1 et 2,5nm. Les synthèses sont réalisées par trois voies différentes de chimie douce en solvant aqueux : la voie sol-gel, hydrothermale, et co-précipitation. Le Fe se substitue facilement au Ru, le Co plus difficilement. À l’issue de l’étude de ces méthodes de synthèse, des NPs dopées au Co et au Fe ont été synthétisées. Afin de les caractériser et de comprendre l’influence, notamment structurale, des dopants, les calculs DFT et la caractérisation par l’étude de la fonction de distribution de paires atomiques (PDF) ont été couplés. La construction de modèle bulk puis des modèles de NPs ont été construits et optimisés. Les études de localisation des dopants montrent qu’ils se concentrent préférentiellement en surface, éloignés par des atomes de Ru dans le cas d’un nombre très faible d’atome. En augmentant le nombre d’atomes dopants, une étude préliminaire suggère un regroupement de surface des atomes dopants. À partir de ces modèles, des PDFs sont calculées et comparées aux PDFs expérimentales des NPs synthétisées. Ainsi il est possible d’attribuer en détail les PDFs expérimentales et de décrire l’arrangement local des NPs dopées ainsi que de valider les modèles DFT. Il a donc été mis en place un protocole de caractérisation permettant de décrire l’arrangement locale et de démontrer le dopage, dans des NPs de moins de 5 nm en utilisant la DFT et l’analyse PDF, avec confirmation par des analyses STEM-HAADF-EELS.

The aim of this work is the full analysis of RuO2 nanoparticles (NPs) doped with Co or Fe. This is a big challenge because of the size of these systems (1.0 - 2.5 nm). Synthesis were conducted by three different aqueous pathways at low temperature: via sol-gel, hydrothermal and by co-precipitation methods. Fe atoms replaces easily Ru, whereas it is more difficult for Co. Several parameters had to be changed to obtain a successful doping. In order to characterize the local structure of Co or Fe-doped RuO2 nanoparticles, and understand the structural modifications, a coupling between modelling with DFT calculation and analysis by Pair Distribution Function (PDF) was set up. First a bulk model and after a NP model was built and optimized by DFT. It was seen that numerous doping atoms tend to be localized at the surface of the NPs whereas it is more thermodynamically stable to have a good dispersion when the number of doping atom is smaller. From these DFT model, PDF curves were calculated and compared with experimental PDF curves. These comparisons allow to identify the rutile structure, describe the local structure, and to validate DFT models. It also allows the attribution of distances in the structure and shows the need to consider specifically the surface modifications. This PDF/DFT conclusions were validated by high level STEM-HAADF-EELS analysis.