Propriétés photo-électrochimiques de la brookite pour la photo-électrolyse de l’eau et comparaison aux autres phases de TiO2

Photoelectrochemical properties of brookite for water splitting application and comparision with the others TiO2 polymorphs

• Auteur / Autrice : Antoine Deswaziere
• Direction : Christel Laberty-Robert, Olivier Durupthy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 13/11/2020
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie de la matière condensée de Paris (1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Hubert Perrot
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Valérie Keller
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Véronique Balland, Nathalie Herlin-Boime

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrogène

Photocatalyse

Propriétés physico-chimiques

Oxyde de titane

Photoélectrochimie

Mots clés libres

Photo-électrolyse de l'eau

Photoanode

TiO2

Polymorphe

Brookite

Dihydrogène

Water splitting

Photoelectrochemistry

Polymorphs

TiO2 polymorphs

Brookite

Hydrogen

Résumé

La photo-électrolyse de l’eau est une alternative prometteuse pour décarboner la production mondiale de dihydrogène à partir de matériaux abondants à la surface terrestre, peu chers et non-toxiques comme le TiO2. Parmi tous ses polymorphes, seules les phases de rutile et d’anatase ont été étudiées : les propriétés de la brookite sont moins connues. Ici, nous présentons une approche particulaire, consistant à synthétiser des particules de TiO2 de phase pure, de taille et de morphologie choisies, puis de mettre en forme une photoanode à la microstructure contrôlée à partir de ces « briques élémentaires ». Les nanoparticules des 3 polymorphes de TiO2 anatase, brookite et rutile ont été synthétisées puis déposées sur FTO par une technique de « dip-coating » et traitées thermiquement afin d’assurer un bon contact électronique. La phase de TiO2 brookite a d’abord été caractérisée ; en particulier, les propriétés influençant la microstructure de l’électrode comme la taille et la morphologie des nanoparticules mais aussi l’épaisseur et la porosité de l’électrode ont été étudiées et corrélées aux performances photo-électrochimiques. D’une façon intéressante, les faibles photocourants n’ont pas pu être expliqués par les recombinaisons des porteurs de charge aux interfaces « particule – particule » mais davantage dans le « bulk » de la particule elle-même. Ces propriétés de « bulk » ont alors été évaluées pour les trois polymorphes. Finalement, une hétérostructure anatase – rutile a été testée et a montré une augmentation des photocourants significative par rapport aux phases pures, qui a pu été attribuée à l’amélioration de la séparation et de la mobilité des porteurs de charge.

The use of solar energy via photoelectrochemical water splitting is an attractive approach for clean hydrogen production. Because of its physico-chemical properties, Earth abundance and non-toxicity, TiO2 is one of the most studied photoanode material. Yet the focus is only put on the anatase and rutile structures. However, photoelectrochemical properties of TiO2 brookite remain quite unknown and need to be assessed. Here we present an easy, scalable synthesis approach for photoanodes allowing a good control of crystallinity, shape and particles size and their organization in the photoanode. The three different pure phases of TiO2 nanoparticles were synthetized, assembled into a photoanode with a dip-coating technique and appropriately sintered to obtain good film cohesion. The brookite phase is first studied: parameters such as thickness and porosity of the electrode, crystallinity and size of the crystallites are carefully investigated to understand their influence on the photoanode performances. Interestingly, its poor photocurrent cannot be attributed to electron-hole recombination at grains interfaces rather than charge carrier separation and transfer properties in the bulk of the particles. Furthermore, the influence of the TiO2 phase is evaluated. Because of small particles size and isotropic morphology, poor electron and hole transfer were found too deleterious to establish an indicative performance hierarchy between anatase, brookite and rutile pure phases. Eventually, phase mixture of anatase – rutile was investigated and showed a significant performance increase attributed to the improvement of charge carrier separation and mobility.